发泡成型用树脂组合物以及包含其的发泡成型体和其制造方法与流程

本发明涉及发泡成型用树脂组合物以及包含其的发泡成型体和其制造方法。

背景技术：

聚丙烯是耐热性、耐化学试剂性优异的材料，特别地，聚丙烯的发泡成型体的轻量性、缓冲性、绝热性等优异(参照例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-291233号公报。

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，聚丙烯的发泡成型体由于模具转印性差，因此外观设计性差。具体而言，如果将包含聚丙烯和发泡剂的树脂组合物注射成型，则在树脂组合物的流动末端释放压力从而气泡生长为大。该气泡受到大的剪断而被拉伸，最终破裂从而以条状生成凹凸，由此在成型体的表面上形成被称为旋涡痕迹的发泡痕迹。

此外，特别是回缩(core-back)成型的情况中，适当的回缩定时的宽度窄，如果想要得到充分的成型品外观(光泽)，则有时成型体内部的发泡性变得不均匀。

因此，本发明要解决的课题在于，提供发泡成型时的模具转印性优异的发泡成型用树脂组合物，在于通过该树脂组合物而提供成型品外观优异、且成型体内部的发泡均匀性优异的成型体和其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人等进行深入研究的结果发现，通过对聚丙烯系树脂(b)配合了规定量的熔化吸热量相对低的特定烯烃系聚合物(a)而得到的具有特定熔体流动速率的发泡成型用树脂组合物，从而解决前述课题。本发明基于所述见解而完成。

即，本申请公开涉及下述内容。

＜1＞发泡成型用树脂组合物，其包含：

(a)1质量%以上且20质量%以下的烯烃系聚合物(a)，所述烯烃系聚合物(a)的熔化吸热量(δh-d)为0j/g以上且80j/g以下、且分子量分布(mw/mn)低于3.0，所述熔化吸热量(δh-d)用在熔化吸热曲线的最高温侧所观测到的峰的面积定义，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(dsc)，将试样在氮气氛围下、在-10℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温而得到的；和

(b)80质量%以上且99质量%以下的聚丙烯系树脂(b)(其中，属于烯烃系聚合物(a)的物质除外)；

(其中，将烯烃系聚合物(a)和聚丙烯系树脂(b)的总计含量记作100质量%)，

并且，所述发泡成型用树脂组合物的熔体流动速率为1g/10分钟以上且100g/10分钟以下。

＜2＞根据上述＜1＞所述的发泡成型用树脂组合物，其中，前述树脂组合物的半结晶化时间与前述聚丙烯系树脂(b)的半结晶化时间相比更长。

＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的发泡成型用树脂组合物，其中，前述树脂组合物的半结晶化时间为前述聚丙烯系树脂(b)的半结晶化时间的1.05倍以上。

＜4＞根据上述＜3＞所述的发泡成型用树脂组合物，其中，前述树脂组合物的半结晶化时间在20℃至60℃之间是前述聚丙烯系树脂(b)的半结晶化时间的1.05倍以上。

＜5＞根据上述＜1＞~＜4＞中任一项所述的发泡成型用树脂组合物，其还包含发泡剂(c)，发泡剂(c)的含量相对于烯烃系聚合物(a)和聚丙烯系树脂(b)的总计含量100质量份为1质量份以上且5质量份以下。

＜6＞根据上述＜1＞~＜5＞中任一项所述的发泡成型用树脂组合物，其中，前述烯烃系聚合物(a)为丙烯系聚合物。

＜7＞根据上述＜1＞~＜6＞中任一项所述的发泡成型用树脂组合物，其中，前述烯烃系聚合物(a)是构成聚合物的单体的50摩尔%以上为丙烯单体的丙烯系聚合物(a1)。

＜8＞根据上述＜7＞所述的发泡成型用树脂组合物，其中，前述丙烯系聚合物(a1)满足下述(i)和(ii)之中至少一者，

(i)以大于0摩尔%且20摩尔%以下包含乙烯的结构单元；

(ii)以大于0摩尔%且30摩尔%以下包含1-丁烯的结构单元。

＜9＞根据上述＜7＞所述的发泡成型用树脂组合物，其中，前述丙烯系聚合物(a1)满足下述(1)，

(1)内消旋五元组分数[mmmm]为20摩尔%以上且60摩尔%以下。

＜10＞根据上述＜7＞~＜9＞中任一项所述的发泡成型用树脂组合物，其中，前述丙烯系聚合物(a1)满足下述(2)，

(2)熔点(tm-d)为0℃以上且120℃以下，所述熔点(tm-d)定义为在熔化吸热曲线的最高温侧所观测到的峰位，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(dsc)，将试样在氮气氛围下、在-10℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温而得到的。

＜11＞根据上述＜9＞或＜10＞所述的发泡成型用树脂组合物，其中，前述丙烯系聚合物(a1)满足下述(3)，

(3)[rrrr]/(100-[mmmm])的值为0.1以下。

＜12＞根据上述＜9＞~＜11＞中任一项所述的发泡成型用树脂组合物，其中，前述丙烯系聚合物(a1)满足下述(4)，

(4)外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]大于2.5摩尔%。

＜13＞根据上述＜9＞~＜12＞中任一项所述的发泡成型用树脂组合物，其中，前述丙烯系聚合物(a1)满足下述(5)，

(5)[mm]×[rr]/[mr]²的值为2.0以下。

＜14＞发泡注射成型体，其包含上述＜1＞~＜13＞中任一项所述的树脂组合物。

＜15＞发泡注射成型体的制造方法，其具有：

熔融步骤，使上述＜1＞~＜13＞中任一项所述的树脂组合物熔融，在熔融状态的树脂组合物中含有超临界状态的物理发泡剂；

填充步骤，将在前述步骤中得到的熔融树脂填充于在活动侧模具与固定侧模具之间形成的模腔内；和

发泡步骤，移动前述活动侧模具从而扩张模腔容积，使填充于前述模腔内的前述熔融树脂发泡。

发明的效果

本申请公开的一个方式的发泡成型用树脂组合物的弯曲强度优异、且发泡成型时的模具转印性优异。使用该树脂组合物而得到的发泡成型体的外观优异、且成型体内部的发泡均匀性优异，因此适合于汽车部件的缓冲材料、建筑用部件、土木用部件、食品容器等用途。

附图说明

图1是示意性表示用于将本发明的树脂组合物发泡成型的成型装置的截面图。

图2是将图1的模具组放大表示的放大截面图。

图3是在实施例7和比较例3中，分别针对在回缩定时为0秒和8秒下得到的成型体，用x射线ct装置(ヤマト科学(株)制：商品名“tdm1000-is”)拍摄而得到的截面的图像。

具体实施方式

以下，针对本发明详细说明。应予说明，本说明书中，关于数值的记载的“a~b”这一术语是指“a以上且b以下”(a＜b的情况)或“a以下且b以上”(a＞b的情况)。此外，本发明中，优选的组合的组合是更优选的方式。本说明书中，“(a)成分”与“烯烃系聚合物(a)”、“(b)成分”与“聚丙烯系树脂(b)”、“(c)成分”与“发泡剂(c)”分别为相同含义。

[发泡成型用树脂组合物]

本发明的发泡成型用树脂组合物包含：(a)0.5质量%以上且20质量%以下的烯烃系聚合物(a)，所述烯烃系聚合物(a)的熔化吸热量(δh-d)为0j/g以上且80j/g以下、且分子量分布(mw/mn)低于3.0，所述熔化吸热量(δh-d)用在熔化吸热曲线的最高温侧所观测到的峰的面积定义，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(dsc)，将试样在氮气氛围下、在-10℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温而得到的；和，(b)80质量%以上且99.5质量%以下的聚丙烯系树脂(b)(其中，将烯烃系聚合物(a)和聚丙烯系树脂(b)的总计含量记作100质量%)，并且，所述发泡成型用树脂组合物的熔体流动速率为1g/10分钟以上且100g/10分钟以下。在此，聚丙烯系树脂(b)中，属于烯烃系聚合物(a)的物质除外。本发明的发泡成型用树脂组合物的弯曲强度优异、且发泡成型时的模具转印性优异，可以得到没有旋涡痕迹的外观优异的成型体。

＜烯烃系聚合物(a)＞

作为本发明中使用的(a)成分的烯烃系聚合物(a)的熔化吸热量(δh-d)为0j/g以上且80j/g以下、且分子量分布(mw/mn)低于3.0，所述熔化吸热量(δh-d)是由熔化吸热曲线而得到的，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(dsc)，将试样在氮气氛围下、在-10℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温而得到的。

本说明书中，烯烃系聚合物(a)与聚丙烯系树脂(b)明确区分，聚丙烯系树脂(b)中不包括属于烯烃系聚合物(a)的物质。

烯烃系聚合物(a)与聚丙烯系树脂(b)相比，结晶化速度更慢。此外，烯烃系聚合物(a)对聚丙烯系树脂(b)而言相容性高，烯烃系聚合物(a)与聚丙烯系树脂(b)相容而抑制结晶化速度，能够提高树脂组合物的流动性。因此，如果将在聚丙烯系树脂(b)中配合了规定量的烯烃系聚合物(a)的本发明的树脂组合物进行注射成型，则在树脂组合物的流动末端释放压力，气泡生长为大，但即使发生气泡破裂，树脂组合物也具有流动性，因此能够抑制旋涡痕迹的形成。

烯烃系聚合物(a)优选为将选自乙烯和碳原子数为3~28的α-烯烃中的1种以上单体聚合而得到的烯烃系聚合物。

作为碳原子数为3~28的α-烯烃，可以举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯等。这些之中，优选为碳原子数为3~24的α-烯烃、更优选为碳原子数为3~12的α-烯烃、进一步优选为碳原子数为3~6的α-烯烃、特别是优选为碳原子数为3~4的α-烯烃、最优选为丙烯。

作为烯烃系聚合物(a)，可以使用将这些之中的1种单独聚合而得到的烯烃系聚合物，也可以使用将2种以上组合共聚而得到的烯烃系共聚物。应予说明，本说明书中，在仅称“烯烃系聚合物”时，还包括烯烃系共聚物。作为烯烃系共聚物，可以举出构成聚合物的单体的50摩尔%以上为乙烯单体的乙烯系聚合物、构成聚合物的单体的50摩尔%以上为丙烯单体的丙烯系聚合物(a1)、构成聚合物的单体的50摩尔%以上为丁烯单体的丁烯系聚合物等。

从与作为主要成分的聚丙烯系树脂(b)的相容性的观点出发，烯烃系聚合物(a)优选为丙烯系聚合物、更优选丙烯系聚合物(a1)。

作为丙烯系聚合物(a1)，优选为选自丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、或丙烯-α-烯烃接枝共聚物等中的丙烯系聚合物，特别优选为丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物。

此外，本发明的树脂组合物中，从与作为主要成分的聚丙烯系树脂(b)的相容性的观点出发，丙烯系聚合物(a1)在含有碳原子数为2的烯烃的共聚物的情况中，碳原子数为2的烯烃(即，乙烯单体)的结构单元优选大于0摩尔%且为20摩尔%以下、更优选大于0摩尔%且为18摩尔%以下、进一步优选大于0摩尔%且为15摩尔%以下、更进一步优选大于0摩尔%且为13摩尔%以下。此外，在含有碳原子数为3的烯烃的共聚物的情况中，碳原子数为3的烯烃(即，丙烯单体)的结构单元优选为50摩尔%以上、更优选为65摩尔%以上、进一步优选为75摩尔%以上、更进一步优选为80摩尔%以上。此外，在含有碳原子数为4以上的α烯烃的共聚物的情况中，碳原子数为4以上的α-烯烃含量优选大于0摩尔%且为30摩尔%以下、更优选大于0摩尔%且为27摩尔%以下、进一步优选大于0摩尔%且为20摩尔%以下。

前述丙烯系聚合物(a1)为共聚物时，满足下述(i)和(ii)之中至少一者。

(i)以大于0摩尔%且20摩尔%以下包含乙烯的结构单元；

(ii)以大于0摩尔%且30摩尔%以下包含1-丁烯的结构单元。

此外，本发明的树脂组合物中，从与作为主要成分的聚丙烯系树脂(b)的相容性等观点出发，烯烃系聚合物(a)最优选为丙烯均聚物。应予说明，上述的聚合物可以是使用源自石油·煤的单体而得到的聚合物，也可以是使用源自生物质的单体而得到的聚合物。

从不对树脂组合物的力学特性造成影响、大幅改善树脂组合物的流动性和模具转印性的观点出发，烯烃系聚合物(a)具有下述熔化吸热量(δh-d)和分子量分布(mw/mn)，优选还具有后述的特性。

(熔化吸热量(δh-d))

烯烃系聚合物(a)的熔化吸热量(δh-d)为0j/g以上且80j/g以下。烯烃系聚合物(a)的熔化吸热量(δh-d)为该范围内时，相对于本发明的树脂组合物的主要成分、即聚丙烯系树脂(b)，减少了结晶化速度，能够在维持聚丙烯系树脂(b)的熔点的同时提高流动性。从这样的观点出发，熔化吸热量(δh-d)优选为10j/g以上、更优选为20j/g以上、进一步优选为30j/g，并且，优选为70j/g以下、更优选为60j/g以下、进一步优选为50j/g以下。

熔化吸热量(δh-d)可以通过适当调整单体浓度、反应压力而控制。

应予说明，上述熔化吸热量(δh-d)通过下述方式算出：将连接无热量变化的低温侧的点与无热量变化的高温侧的点而得到的线作为基线，求出在通过dsc测定而得到的熔化吸热曲线的最高温侧所观测到的包含峰的线部分与该基线所包围的面积，从而算出。

(分子量分布(mw/mn))

烯烃系聚合物(a)的分子量分布(mw/mn)从高强度的观点出发，低于3.0。如果分子量分布(mw/mn)低于3.0，则对树脂组合物的力学特性造成的影响少。从这样的观点出发，烯烃系聚合物(a)的分子量分布(mw/mn)优选为2.5以下、更优选为2.2以下，从成型容易性的观点出发，优选为1.2以上、更优选为1.5以上。

本发明中，分子量分布(mw/mn)是由通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量mw和数均分子量mn而算出的值。

烯烃系聚合物(a)和丙烯系聚合物(a1)优选为满足下述(1)或(2)中任一者或这两者的丙烯系聚合物，更优选进一步满足下述(3)~(5)中的至少一者，进一步优选满足所有下述(1)~(5)。

(1)内消旋五元组分数[mmmm]为20摩尔%以上且60摩尔%以下。

(2)熔点(tm-d)为0℃以上且120℃以下，所述熔点(tm-d)定义为在熔化吸热曲线的最高温侧所观测到的峰位，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(dsc)，将试样在氮气氛围下、在-10℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温而得到的。

(3)[rrrr]/(100-[mmmm])的值为0.1以下。

(4)外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]大于2.5摩尔%。

(5)[mm]×[rr]/[mr]²的值为2.0以下。

(1)内消旋五元组分数[mmmm]

内消旋五元组分数[mmmm]是表示烯烃系聚合物(a)和丙烯系聚合物(a1)的立体规则性的指标，如果内消旋五元组分数[mmmm]变大，则立体规则性变高。

烯烃系聚合物(a)为丙烯均聚物时，其内消旋五元组分数[mmmm]从丙烯系聚合物的处理性、和向聚丙烯系树脂(b)中少量添加时延迟丙烯系聚合物的结晶化速度的改良效果的观点出发，优选为20摩尔%以上、更优选为25摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上，并且，优选为60摩尔%以下、更优选为57.5摩尔%以下、进一步优选为55摩尔%以下。如果内消旋五元组分数[mmmm]为20摩尔%以上，则本发明的树脂组合物的主要成分、即烯烃系聚合物(a)不会发粘而能够赋予流动性，如果为60摩尔%以下，则不会与作为主要成分的聚丙烯系树脂(b)形成共晶，能够与作为主要成分的聚丙烯系树脂(b)的非晶部分相容，得到良好的机械物性。

(2)熔点(tm-d)

烯烃系聚合物(a)和丙烯系聚合物(a1)的熔点(tm-d)从强度、成型性的观点出发优选为高。优选为0℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为55℃以上、更进一步优选为60℃以上，并且，优选为120℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下、更进一步优选为80℃以下。

应予说明，本发明中，将在熔化吸热曲线的最高温侧所观测到的峰的峰位记作熔点(tm-d)，所述熔化吸热曲线是使用示差扫描型量热计(パーキン·エルマー公司制，“dsc-7”)，将试样10mg在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟保持后，以10℃/分钟升温而得到的。熔点可以通过适当调整单体浓度、反应压力而控制。

(3)[rrrr]/(100-[mmmm])

[rrrr]/(100-[mmmm])的值由内消旋五元组分数[mmmm]和外消旋五元组分数[rrrr]求出，是表示聚丙烯的规则性分布的均匀度的指标。如果[rrrr]/(100-[mmmm])的该值变大，则如使用现有催化剂体系而制造的现有的聚丙烯那样，形成高立体规则性聚丙烯和无规立构聚丙烯的混合物，成为成型后的聚丙烯成型物发粘的原因。应予说明，上述中的[rrrr]和[mmmm]的单元为摩尔%。

烯烃系聚合物(a)和丙烯系聚合物(a1)中的[rrrr]/(100-[mmmm])的值从发粘的观点出发，优选为0.1以下、更优选为0.05以下、进一步优选为0.04以下。下限值没有特别限定，优选为0.001以上、更优选为0.01以上。

在此，内消旋五元组分数[mmmm]、外消旋五元组分数[rrrr]、和后述外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]是按照由a.zambelli等在“macromolecules,6,925(1973)”中提出的方法，通过¹³c-nmr谱的甲基的信号而测定的聚丙烯分子链中的以五元组为单位计的内消旋分数、外消旋分数、和外消旋-内消旋-外消旋-内消旋分数。如果内消旋五元组分数[mmmm]变大，则立体规则性变高。此外，后述三元组分数[mm]、[rr]和[mr]也通过上述方法算出。

(4)外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]

外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]是表示聚丙烯的立体规则性的无规性的指标，值越大则聚丙烯的无规性越增加。

烯烃系聚合物(a)和丙烯系聚合物(a1)的外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]优选大于2.5摩尔%。通过使烯烃系聚合物(a)和丙烯系聚合物(a1)的[rmrm]大于2.5摩尔%，无规性增加，难以与本发明的树脂组合物的主要成分、即聚丙烯系树脂(b)形成共晶，其结果是抑制了树脂组合物的耐热性、刚性的降低。从这样的观点出发，烯烃系聚合物(a)和丙烯系聚合物(a1)的外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]更优选为2.6摩尔%以上、进一步优选为2.7摩尔%以上。其上限通常为10摩尔%左右，外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]更优选为7摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下、更进一步优选为4摩尔%以下。

(5)[mm]×[rr]/[mr]²

由三元组分数[mm]、[rr]和[mr]算出的[mm]×[rr]/[mr]²的值表示聚合物的无规性的指标，越接近1则无规性越高，不会引起与本发明的树脂组合物的主要成分、即聚丙烯系树脂(b)形成共晶，能够相对于聚丙烯系树脂(b)高效地增加非晶的量。烯烃系聚合物(a)和丙烯系聚合物(a1)的上式的值通常为2.0以下、优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。下限值没有特别限定，优选为0.5以上。应予说明，上述中的[mm]和[rr]的单元为摩尔%。

(重均分子量(mw))

烯烃系聚合物(a)的重均分子量(mw)从强度的观点出发，优选为10,000以上、更优选为20,000以上、进一步优选为30,000以上，并且，优选为500,000以下、更优选为200,000以下、进一步优选为100,000以下。烯烃系聚合物(a)中，如果重均分子量为该范围内，则不会降低本发明的树脂组合物的主要成分、即聚丙烯系树脂(b)的刚性，能够赋予流动性的提高。

本发明中，重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

(熔体流动速率(mfr))

烯烃系聚合物(a)的熔体流动速率(mfr)优选为1g/10分钟以上、更优选为10g/10分钟以上、进一步优选为15g/10分钟以上、进一步优选为18g/10分钟以上，并且，优选为5,000g/10分钟以下、更优选为2,500g/10分钟以下、进一步优选为1,000g/10分钟以下、最优选为500g/10分钟以下。mfr通过jisk7210中规定的测定方法而测定。例如，烯烃系聚合物(a)为丙烯系聚合物时，在温度230℃、载重21.18n的条件下测定。

上述烯烃系聚合物(a)可以例如如使用wo2003/087172中记载那样的茂金属系催化剂而制造。特别地，优选使用配体经由交联基团而形成交联结构的过渡金属化合物，其中，优选使用将经由2个交联基团而形成交联结构的过渡金属化合物与助催化剂组合而得到的茂金属系催化剂。

如果具体例示，则可以举出含有下述的聚合用催化剂：

(i)通式(i)所示的过渡金属化合物，

[化1]

[式中，m表示周期表第3~10族或镧系的金属元素，e¹和e²各自是选自取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、杂环戊二烯基、取代的杂环戊二烯基、氨化物(amide)基、磷化物(phosphide)基、烃基和含硅基团中的配体，经由a¹和a²而形成交联结构，此外它们可以彼此相同或不同，x表示σ键合性的配体，x存在多个时，多个x可以相同或不同，可以与其他x、e¹、e²或y交联；y表示路易斯碱，y存在多个时，多个y可以相同或不同，可以与其他y、e¹、e²或x交联，a¹和a²是键合了两个配体的二价交联基团，表示碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的含卤素的烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-o-、-co-、-s-、-so2-、-se-、-nr¹-、-pr¹-、-p(o)r¹-、-br¹-或-alr¹-，r¹表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1~20的烃基或碳原子数为1~20的含卤素的烃基，它们可以彼此相同或不同。q是1~5的整数且表示[(m的原子价)-2]，r表示0~3的整数]；

以及

(ii)选自(ii-1)能够与该(i)成分的过渡金属化合物或其衍生物反应而形成离子性的络合物的化合物、和(ii-2)铝氧烷中的至少一种成分。

作为上述(i)成分的过渡金属化合物，优选配体为(1,2')(2,1')双重交联型的过渡金属化合物，可以举出例如(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆。

作为上述(ii-1)成分的化合物的具体例，可以举出四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸四乙基铵、四苯基硼酸甲基(三正丁基)铵、四苯基硼酸苯甲基(三正丁基)铵、四苯基硼酸二甲基二苯基铵、四苯基硼酸三苯基(甲基)铵、四苯基硼酸三甲基苯胺鎓、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸苯甲基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基铵、四(五氟苯基)硼酸四-正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸四乙基铵、四(五氟苯基)硼酸苯甲基(三正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸苯甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸苯甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四[双(3,5-二(三氟甲基))苯基]硼酸二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸二茂铁鎓、四苯基硼酸银、四苯基硼酸三苯甲酯、四苯基硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸(1,1'-二甲基二茂铁鎓)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯,四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银等。

作为上述(ii-2)成分的铝氧烷，可以举出公知的链状铝氧烷、环状铝氧烷。

此外，也可以组合使用三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、乙基倍半氯化铝等有机铝化合物而制造烯烃系聚合物(a)。

本发明的树脂组合物中的烯烃系聚合物(a)的含量从在维持树脂组合物的机械强度的同时改善发泡成型时的模具转印性的观点出发，相对于烯烃系聚合物(a)和聚丙烯系树脂(b)的总计含量100质量%，为0.5质量%以上、优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上，并且，为20质量%以下、优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下。树脂组合物中的烯烃系聚合物(a)的含量低于0.5质量%的情况中，无法改善发泡成型时的模具转印性，如果大于20质量%，则树脂组合物的机械强度降低。此外，通过设为上述范围内，能够提高所得成型体的表面光泽。

＜聚丙烯系树脂(b)＞

本发明中使用的(b)成分、即聚丙烯系树脂(b)与烯烃系聚合物(a)明确区分，聚丙烯系树脂(b)中不包括属于烯烃系聚合物(a)的物质。

作为聚丙烯系树脂(b)，从树脂组合物的耐热性、机械强度的观点出发，优选熔点(tm-d)大于120℃，所述熔点(tm-d)定义为在熔化吸热曲线的最高温侧所观测到的峰位，所述熔化吸热曲线是通过使用示差扫描型量热计(dsc)，将试样在氮气氛围下、在-10℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温而得到的。聚丙烯系树脂(b)的熔点更优选为140℃以上、进一步优选为150℃以上、更进一步优选为160℃以上。应予说明，该熔点(tm-d)是通过与烯烃系聚合物(a)的熔点相同的方法测定的值。

作为聚丙烯系树脂(b)，可以为丙烯均聚物，也可以为共聚物。聚丙烯系树脂(b)为共聚物的情况中，丙烯单元的共聚比为50摩尔%以上、优选为60摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上、特别优选为95摩尔%以上。作为能够共聚的单体，可以举出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数为2或4~20的α-烯烃、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等，从成型性的观点出发，优选为丙烯均聚物。

聚丙烯系树脂(b)的熔体流动速率(mfr)优选为1g/10分钟以上、更优选为10g/10分钟以上、进一步优选为15g/10分钟以上、进一步优选为18g/10分钟以上，并且，优选为200g/10分钟以下、更优选为180g/10分钟以下、进一步优选为150g/10分钟以下。mfr按照jisk7210中规定的测定方法而测定，在温度230℃、载重21.18n的条件下测定。

作为聚丙烯系树脂(b)，没有特别限定，可以使用“pp3155”(exxonmobilchemical公司制)、“y2005gp”和“s119”(均为(株)プライムポリマー制)等市售品。

作为本发明的树脂组合物中的聚丙烯系树脂(b)的含量，从树脂组合物的耐热性和机械强度的观点出发，相对于烯烃系聚合物(a)和聚丙烯系树脂(b)的总计含量100质量%，为99.5质量%以下、优选为99质量%以下、更优选为98质量%以下、进一步优选为97质量%以下，并且，为80质量%以上、优选为85质量%以上、更优选为90质量%以上。

＜发泡剂(c)＞

本发明的树脂组合物可以包含作为(c)成分的发泡剂(c)。作为发泡剂(c)，只要是化学发泡剂、物理发泡剂等在注射发泡成型中通常可以使用的物质，则没有特别限制。

化学发泡剂是分解而产生二氧化碳等气体的物质，可以与树脂预先混合后供给给注射成型机。作为化学发泡剂，可以举出碳酸氢钠、碳酸铵等无机系化学发泡剂；偶氮二甲酰胺、n,n'-二亚硝基五亚甲基四胺等有机系化学发泡剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

物理发泡剂向成型机的缸内的熔融树脂中以气体状或超临界流体形式注入，被分散或溶解，在模具内注射后，通过释放压力而发挥作为发泡剂的功能。作为物理发泡剂，可以举出丙烷、丁烷等脂肪族烃类；环丁烷、环戊烷等脂环式烃类；氯二氟甲烷、二氯甲烷等卤代烃类；氮气、二氧化碳、空气等无机气体。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些发泡剂之中，作为通常的注射成型机能够安全使用、容易得到均匀微细的气泡的物质，作为化学发泡剂，优选为无机系化学发泡剂，作为物理发泡剂，优选为氮气、二氧化碳、空气等无机气体。

这些发泡剂中，为了使注射发泡成型体的气泡稳定地变得均匀微细，根据需要，可以添加例如柠檬酸那样的有机酸等发泡助剂；滑石、碳酸锂那样的无机微粒等成核剂。

发泡剂(c)的含量根据所得发泡成型体的发泡倍率和发泡剂的种类、成型时的树脂温度而适当设定即可。例如，相对于烯烃系聚合物(a)和聚丙烯系树脂(b)的总计含量100质量份，优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，并且，优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下。

＜添加剂＞

本发明的树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，可以进一步含有改性聚烯烃、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、滑动剂、防雾剂、润滑剂、成核剂(滑石等)、抗粘连剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填充剂、弹性体等任意的添加剂。

＜树脂组合物的物性＞

(mfr)

本发明的树脂组合物的mfr从不对树脂组合物的力学特性造成影响、改善树脂组合物的流动性和模具转印性的观点出发，为1g/10分钟以上、优选为5g/10分钟以上、更优选为10g/10分钟以上、进一步优选为20g/10分钟以上，并且，为100g/10分钟以下、优选为80g/10分钟以下、更优选为65g/10分钟以下、进一步优选为50g/10分钟以下。mfr按照jisk7210中规定的测定方法而测定，在温度230℃、载重21.18n的条件下测定。

(半结晶化时间)

本发明的树脂组合物的半结晶化时间从改善树脂组合物的发泡成型时的模具转印性的观点出发，优选与聚丙烯系树脂(b)的半结晶化时间相比更长，优选为聚丙烯系树脂(b)的半结晶化时间的1.05倍以上、更优选为1.2倍以上、进一步优选为1.25倍以上。特别地，树脂组合物的半结晶化时间优选在20℃至60℃之间是聚丙烯系树脂(b)的半结晶化时间的1.05倍以上。从使本发明的树脂组合物的半结晶化时间与聚丙烯系树脂(b)的半结晶化时间相比更长的观点出发，烯烃系聚合物(a)的半结晶化时间优选与聚丙烯系树脂(b)的半结晶化时间相比更长。应予说明，本发明中，半结晶化时间通过下述的方法而测定。

半结晶化时间的测定方法

使用快速dsc(flashdsc，メトラー·トレド株式会社制)，将试样在230℃下加热2分钟而熔化后，以2000℃/秒冷却至规定温度(例如20℃)，测定规定温度(例如20℃)下的等温结晶化过程中发热量的时间变化。将等温结晶化开始时至结晶化结束时的发热量的积分值记作100%时，将等温结晶化开始时起发热量的积分值达到50%为止的时间定义为半结晶化时间。

＜树脂组合物的制造＞

本发明的树脂组合物通过添加上述的成分(a)、(b)和(c)、以及根据需要的添加剂并混炼而得到。配合和混炼可以使用通常使用的机器、例如高速混合机、班伯里密炼机、连续捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机、辊磨机、brabenderplastograph等通常的混合混炼机而进行。

本发明的树脂组合物优选用于注射发泡成型。

＜成型体＞

本发明的树脂组合物可以通过公知的发泡成型方法而得到期望形状的发泡成型体。特别地，通过注射发泡成型，能够制作精密部件、大型部件、壳体等注射发泡成型体。针对注射发泡成型方法，没有特别限制，可以应用以往公知的方法。例如，可以举出回缩法、欠注(short-shot)法、全注(full-shot)法等，其中，优选使用回缩法。

针对发泡条件，没有特别限制，可以采用由预先添加了发泡剂的树脂组合物暂时成型为未发泡成型体、其后提高温度而转变为发泡成型体的方法，或者可以为由添加了发泡剂的树脂组合物直接得到发泡成型体的方法。发泡成型体的发泡倍率为1.05~20倍、优选为1.10~10倍、更优选为1.15~5倍。

作为利用回缩法的发泡注射成型体的制造方法，可以举出例如下述方法，所述方法具有：熔融步骤，使上述的树脂组合物熔融，在熔融状态的树脂组合物中含有超临界状态的物理发泡剂；填充步骤，将在前述步骤中得到的熔融树脂填充于在活动侧模具与固定侧模具之间形成的模腔内；和，发泡步骤，移动前述活动侧模具从而扩张模腔容积，使填充于前述模腔内的前述熔融树脂发泡。

以下，参照图1和图2，说明利用回缩法的发泡注射成型体的制造方法。

图1是示意性表示用于将本发明的树脂组合物发泡成型的成型装置的截面图。图1所示的成型装置1具有：注射装置10、由固定侧模具21和移动侧模具22构成的模具组20、气瓶30、超临界流体发生·供给装置40、和超临界流体注入装置50等。移动侧模具22可以沿着箭头a,b所示的方向往返移动。

注射装置10具有：插入了螺杆11的机筒12、未图示的将螺杆11旋转驱动的旋转驱动机构、和使螺杆11前进运动而将熔融树脂朝模具组20内的模腔23注射的注射机构。此外，在机筒12的前端形成止流式喷嘴13，该止流式喷嘴13在注射时与固定侧模具21的套筒24的入口部接合。

由注射装置10的投入口14投入的树脂组合物通过设置于注射装置10的周围的未图示的加热器而依次被加热，同时通过螺杆11而混炼。此外，从储存氮气等不活性气体的气瓶30供给且通过超临界流体发生·供给装置40而制成超临界状态的不活性气体通过超临界流体注入装置50而注入机筒12内，溶解于混炼熔融的树脂组合物中(熔融步骤)。溶解有不活性气体的树脂组合物从止流式喷嘴13，通过形成于固定侧模具21中的树脂通路25，注入模腔23内(填充步骤)。

图2是将图1的模具组放大表示的放大截面图。注入模腔23内的树脂组合物(熔融树脂)26中，与模具接触的部分冷却固化，从而形成膜状的皮层(图2(b))。在该状态下，如果使移动侧模具22相对于固定侧模具21回缩从而扩张模腔23内的容积，则被皮层覆盖的熔融树脂26发泡而形成发泡层(发泡步骤)，制造发泡注射成型体(图2(c))。

一般而言，通过回缩法而成型发泡注射成型体时，向模腔内注入熔融树脂后至回缩为止的时间(回缩定时)越长，则该熔融树脂冷却而提高了模具转印性，所得发泡注射成型体的表面光泽优异。另一方面，如果回缩定时变长，则所得成型体内部的发泡性容易变得不均匀。因此，为了使成型体内部的发泡性变得均匀，需要缩短回缩定时，成型体的表面光泽性与成型体内部的发泡均匀性存在此消彼长的关系。

与此相对地，如果使用本发明的发泡成型用树脂组合物，则能够缩短为了得到表面光泽优异的发泡注射成型体所需的回缩定时。因此，加工窗口变宽，能够提高回缩定时选择的自由度，能够在表面光泽优异的同时得到良好的发泡状态的成型体。

实施例

接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。

[dsc测定]

使用示差扫描型量热计(パーキン·エルマー公司制、“dsc-7”)，将试样10mg在氮气氛围下、-10℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温而得到熔化吸热曲线，由所得熔化吸热曲线作为熔化吸热量(δh-d)而求出。此外，由在所得熔化吸热曲线的最高温侧所观测到的峰的峰位，求出熔点(tm-d)。

应予说明，熔化吸热量(δh-d)通过下述方式算出：将连接无热量变化的低温侧的点与无热量变化的高温侧的点而得到的线作为基线，使用示差扫描型量热计(パーキン·エルマー公司制、“dsc-7”)，求出通过dsc测定而得到的熔化吸热曲线的包含峰的线部分与该基线所包围的面积，从而算出。

[重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)测定]

通过凝胶渗透色谱(gpc)法，测定重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，求出分子量分布(mw/mn)。测定中，使用下述的装置和条件，得到聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。分子量分布(mw/mn)是由这些重均分子量(mw)和数均分子量(mn)而算出的值。

＜gpc测定装置＞

柱：东ソー(株)制“tosogmhhr-h(s)ht”

检测器：液相色谱用ri检测ウォーターズ·コーポレーション制“waters150c”。

＜测定条件＞

溶剂：1,2,4-三氯苯

测定温度：145℃

流速：1.0ml/分钟

试样浓度：2.2mg/ml

注入量：160μl

标准曲线：普适标定(universalcalibration)

解析程序：ht-gpc(ver.1.0)。

[nmr测定]

在以下所示的装置和条件下，进行¹³c-nmr谱的测定。应予说明，峰的归属按照由a.zambelli等在“macromolecules,8,687(1975)”中提出的方法。

装置：日本电子(株)制，“jnm-ex400型¹³c-nmr装置”

方法：质子完全去耦合法

浓度：220mg/ml

溶剂：1,2,4-三氯苯和氘代苯的90:10(容量比)混合溶剂

温度：130℃

脉冲宽度：45°

脉冲重复时间：4秒

累算：10000次。

＜计算式＞

m=m/s×100

r=γ/s×100

s=pββ+pαβ+pαγ

s：全部丙烯单元的侧链甲基碳原子的信号强度

pββ：19.8~22.5ppm

pαβ：18.0~17.5ppm

pαγ：17.5~17.1ppm

γ：外消旋五元组连续链：20.7~20.3ppm

m：内消旋五元组连续链：21.7~22.5ppm。

内消旋五元组分数[mmmm]、外消旋五元组分数[rrrr]和外消旋-内消旋-外消旋-内消旋五元组分数[rmrm]按照由a.zambelli等在“macromolecules,6,925(1973)”中提出的方法而求出，是通过¹³c-nmr谱的甲基的信号而测定的聚丙烯分子链中的以五元组为单位计的内消旋分数、外消旋分数、和外消旋-内消旋-外消旋-内消旋分数。如果内消旋五元组分数[mmmm]变大，则立体规则性变高。此外，三元组分数[mm]、[rr]和[mr]也通过上述方法而算出。

[熔体流动速率(mfr)测定]

按照jisk7210，在温度230℃、载重21.18n的条件下测定。

[半结晶化时间]

分别测定聚丙烯系树脂(b)和树脂组合物的半结晶化时间，算出树脂组合物的半结晶化时间相对于聚丙烯系树脂(b)的半结晶化时间的倍数。应予说明，聚丙烯系树脂(b)和树脂组合物的半结晶化时间分别通过下述的方法测定。

使用快速dsc(flashdsc，メトラー·トレド株式会社制)，将试样在230℃下加热2分钟而熔化后，在2000℃/秒下冷却至20℃、40℃或60℃，分别测定20℃、40℃或60℃下的等温结晶化过程中发热量的时间变化。将等温结晶化开始时至结晶化结束时的发热量的积分值记作100%时，将等温结晶化开始时起发热量的积分值达到50%为止的时间定义为半结晶化时间。

制造例1

(丙烯聚合物(a1)的制造)

向带搅拌机的内容积20l的不锈钢制反应器中，连续供给20l/hr的正庚烷、15mmol/hr的三异丁基铝、以及以锆换算计6μmol/hr的催化剂成分，所述催化剂成分是使二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(1,2'-二甲基亚甲硅烷基)(2,1'-二甲基亚甲硅烷基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆和三异丁基铝以1:2:20的质量比事先与丙烯接触而得到的。

以反应器内的总压保持为1.0mpa·g的方式，连续供给丙烯和氢气，适当调整聚合温度，得到具有期望分子量的聚合溶液。向所得聚合溶液中，添加抗氧化剂以使得其含有比例达到1000质量ppm，接着，去除作为溶剂的正庚烷，由此得到丙烯聚合物(a1)。

针对制造例1中得到的丙烯聚合物(a1)，进行上述的测定。将结果示于表1。

[表1]

。

实施例1~4和比较例1~2中使用的原料如下所述。

＜均聚聚丙烯＞

日本ポリプロ(株)制，熔点(tm-d)：163℃，mfr：20g/10分钟。

＜发泡剂＞

永和化成(株)制，商品名：“ポリスレンee25c”。

实施例1~4和比较例1~2

将表2所示的各成分使用双螺杆混炼挤出机在230℃下熔融混炼，分别制备树脂组合物。将所得树脂组合物用注射成型机(东芝机械(株)制，“ec100sx”)注射成型，制作发泡成型体。在树脂温度170~250℃、模具温度10~90℃、成型周期1~40分钟、注射速度10~300mm/s、注射压力为10~200mpa的范围内、成型体的发泡倍率达到2倍的成型条件下，进行成型。

针对所得成型体，进行以下的测定。将结果示于表2。

(1)外观观察

目视观察成型体的外观，通过以下的评价基准而评价。如果为“a”或“b”的评价，则为合格水平。

a：成型体表面被均匀的皮层覆盖。

b：成型体表面中的一部分存在微小的凹凸(旋涡痕迹)。

c：成型体表面的整面上存在凹凸(旋涡痕迹)。

(2)弯曲强度

通过弯曲试验机(エー·アンド·ディ公司制，型号：“abm-k”)，按照jisk7203，在支承台间距离：60mm、支承台r：2mm、压子r：5mm的室温条件下进行弯曲试验，测定弯曲强度，通过以下的评价基准进行评价。如果为“a”或“b”的评价，则为合格水平。

a：600mpa以上

b：400mpa以上且低于600mpa

c：低于400mpa。

[表2]

。

不含烯烃系聚合物(a)的比较例1的树脂组合物在成型体表面的整面上存在旋涡痕迹，外观差。此外，过剩配合了烯烃系聚合物(a)的比较例2的树脂组合物虽然改善了发泡成型时的模具转印性而成型体的外观良好，但弯曲强度差。

与此相对地，本发明的树脂组合物在维持优异的弯曲强度的同时，发泡成型时的模具转印性优异，成型体的外观也优异。

实施例5~7和比较例3中使用的原料如下所述。

＜嵌段聚丙烯＞

プライムポリマー公司制，熔点(tm-d)：163℃，mfr：13g/10分钟。

＜丙烯聚合物＞

制造例1中制造的丙烯聚合物(a1)。

＜滑石(成核剂)＞

白石カルシウム，粒径5μm。

实施例5~7和比较例3

将表3所示的各成分使用双螺杆混炼挤出机在230℃下熔融混炼，分别制备树脂组合物。使用所得树脂组合物，在下述的条件下进行注射发泡成型，得到注射发泡成型体。针对所得成型体，进行以下的测定。将结果示于表3。

注射成型机：日精树脂工业(株)制，nex180iii

超临界流体：氮气

模具：模腔尺寸：纵275mm、横78mm、厚度4⇒6mmt、2个浇口

注射温度：245℃

注射速度：180mm/秒

回缩速度：50%

模具温度：40℃

氮气添加量：0.5%

背压：15mpa。

(3)表面光泽

成型体的表面光泽在从浇口起60mm的位置处，使用日本电色工业(株)制的pg-ii，在60°的测定角下测定。应予说明，将30%以上记作合格。

(4)内部发泡状态

使用ヤマト科学(株)制的x射线ct装置：tdm1000-is，观察从浇口起60mm的位置的成型体的厚度方向中央部，通过以下的评价基准进行评价。应予说明，实施例7和比较例3中，分别在回缩定时为0秒和8秒的条件下得到的成型体的截面图像示于图3。

a：均匀地大量存在气泡直径微小的气泡。

b：分散存在气泡直径大的气泡。

c：大量存在气泡直径大的气泡。

[表3]

。

使用本发明的树脂组合物而得到的成型体的表面光泽优异，且成型体内部的发泡均匀性优异。

工业实用性

本发明的发泡成型用树脂组合物在维持弯曲强度的同时，发泡成型时的模具转印性优异。使用该树脂组合物而得到的发泡成型体具有优异的表面光泽性，在成型体表面上未形成旋涡痕迹，外观优异，适合于汽车部件的缓冲材料、建筑用部件、土木用部件、食品容器等用途。

附图标记说明

1.成型装置

10.注射装置

11.螺杆

12.机筒

13.止流式喷嘴

14.投入口

20.模具组

21.固定侧模具

22.移动侧模具

23.模腔

24.套筒

25.树脂通路

26.树脂组合物(熔融树脂)

30.气瓶

40.超临界流体发生·供给装置

50.超临界流体注入装置。