与丙烯腈的生产有关的组合物和方法与流程

本申请要求于2016年8月24日提交的美国申请号15/245,835的权益，将所述申请通过引用以其整体并入本文。联邦资助的研究本发明是在美国能源部和能源效率与可再生能源办公室(departmentofenergyandtheofficeofenergyefficiencyandrenewableenergy)，doe-eere)授予的de-ee0006781下在政府支持下完成的。政府在本发明中拥有某些权利。本文公开的组合物、制品和方法涉及丙烯腈和其他有用化学品的生产。
背景技术：
：美国能源部和工业部门预计碳纤维市场每年增长11％-18％，特别是在减少车辆重量的动机的驱动下(全球碳纤维市场机遇：碳纤维世界会议(globalmarketopportunitiesforcarbonfiber:carbonfiberworldconference)，华盛顿特区2011)。目前，满足汽车应用规范(250ksi拉伸强度和25msi杨氏模量)的碳纤维由从丙烯腈(acn)获得的聚丙烯腈(pan)制成，丙烯腈是使用丙烯和氨合成的。2010年世界acn产量为570万吨，并且世界acn产量高度依赖丙烯价格的波动。另外，由于基于天然气的乙烯生产工艺的增长，丙烯产量(裂化石脑油制乙烯的副产物)正在减少。鉴于这些事实和对碳纤维的需求增加，美国能源部(usdoe)表示有兴趣制备acn前体，所述前体能够满足从可再生非食品生物质生产碳纤维所需的规范，目标是成本为$1.00/lb。需要用于生产acn和制备acn用的中间体的改进催化剂和方法。本文描述了这样的催化组合物和方法。技术实现要素：本文公开了一种方法，包括以下步骤：a)从包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物中分离出乙二醇和丙二醇的至少一部分，从而产生包含甘油的第二产物；以及b)使包含甘油的第二产物与第一催化剂组合物接触，从而产生包含丙烯醛和羟基丙酮的第三产物，其中第一催化剂组合物包含具有下式的第一催化剂：m1m2xm3yoz其中m1是促进c-o断裂的金属，其中m2是促进脱水的具有酸位的金属，其中m3是与m1共同促进选择性脱水的具有酸位和碱位的两性催化剂载体，其中x是从约0.25至约4的摩尔比，其中y是从约0.25至约4的摩尔比，其中z是与m1、m2和m3结合的氧的总量，并且与m1、m2和m3的氧化态的总和对应。本文还公开了一种方法，包括以下步骤：a)使丙二醇与第三催化剂组合物接触，从而产生丙醛，其中第三催化剂组合物基本上由具有下式的第三催化剂组成：m4m5aoz其中m4是促进脱水的具有酸位的金属，其中m5是促进选择性脱水的具有酸位和碱位的两性催化剂载体，其中a是从约0.25至约4的摩尔比，其中z是与m4和m5结合的氧的总量，并且与m4和m5的氧化态的总和对应。另外的优点将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从所述描述中显而易见，或者可以通过实践下面描述的方面而得知。下面描述的优点将通过在所附权利要求中特别指出的化学组合物、方法及其组合来实现和获得。应理解，前面的概述和下面的详述都只是示例性和说明性的，而不是限制性的。附图说明并入本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图展示了若干方面，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。图1示出了用于丙烯腈生产工艺的本文公开的方法的非限制性方面的总体流程示意图。图2示出了使用20-wo3/sio2催化剂的丙二醇转化率。图3示出了反应条件对糖到c2、c3二醇和三醇(如乙二醇、丙二醇和甘油)的转化的产物分布的影响。图4示出了用于将糖转化为c2、c3二醇和三醇(如乙二醇、丙二醇和甘油)的加氢裂化反应的单步骤工艺。图5示出了丙二醇到丙烯醛和丙醛的催化反应途径。图6示出了丙二醇转化的催化性能。图7示出了对于催化剂1)，随温度变化的葡萄糖到二醇的转化率。图8示出了对于催化剂1)，随whsv变化的葡萄糖到二醇的转化率。图9示出了对于催化剂1)，随压力变化的葡萄糖到二醇的转化率。图10示出了对于催化剂3)，随时间和反应条件变化的稳定性。图11示出了对于催化剂3)，随时间和反应条件变化的选择性。图12示出了本文公开的方法的aspen模拟。图13示出了本文公开的方法的aspen模拟。图14示出了布朗斯台德酸与路易斯酸(bronsted-to-lewis)(b/l)的位比对丙烯醛选择性的影响。本发明的另外的优点将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从所述描述中显而易见，或者可以通过实践本发明而得知。本发明的优点将通过在所附权利要求中特别指出的要素及组合来实现和获得。应理解，前面的概述和下面的详述都只是示例性和说明性的，而对于如要求保护的本发明不是限制性的。具体实施方式通过参考以下详细描述，可以更容易地理解所公开的方法和制品。在公开和描述本发明化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应理解，它们不限于特定的制品或方法，除非另有说明。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不旨在是限制性的。尽管可以在本发明的实践或测试中使用与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料，但现在描述示例性方法和材料。本文提及的所有出版物均通过引用并入本文，以公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或材料。在本文中讨论的出版物仅仅是针对在本申请的申请日之前的其公开内容而提供的。本文中的任何内容均不应解释为承认本发明无权借助在先发明而先于此类出版物。此外，在本文中提供的公布日期可能与实际公布日期不同，它们可能需要独立确认。1.定义如本文所用，化合物(包括有机化合物)的命名可以使用通用名称、iupac、iubmb或cas命名法推荐给出。当存在一种或多种立体化学特征时，可以采用立体化学的cahn-ingold-prelog规则来指定立体化学优先级、e/z规格等。如果给出名称，本领域技术人员可以通过使用命名约定系统还原化合物的结构，或通过商业上可获得的软件(如chemdrawtm(cambridgesoftcorporation，美国))容易地确定所述化合物的结构。在本说明书和随后的权利要求中，将参考许多术语，所述术语应被定义为具有以下含义：必须注意的是，如在本说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”包括复数个/种指示物。因此，例如，提及“一种治疗剂”包括治疗剂的混合物，提及“一种药物载体”包括两种或更多种此类载体的混合物等。“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且所述描述包括事件或情况发生的实例以及事件或情况不发生的实例。例如，短语“任选地包含粘合剂材料”意味着所述粘合剂材料可以存在或可以不存在，并且所述描述包括两种情况。范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一个方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解所述特定值形成另一个方面。将进一步理解，每个范围的端点关于另一个端点和独立于另一个端点都是有意义的。还应理解，本文公开了许多值，并且除了值本身之外，每个值在本文中还被公开为“约”该特定值。例如，如果公开了值“10”，则还公开了“约10”。还应理解，还公开了两个特定单位之间的每个单位。例如，如果公开了10和15，则还公开了11、12、13和14。除非特别相反地陈述，否则组分的重量百分比(wt.％)是基于包含所述组分的治疗组合物或组合物或材料的总重量。在说明书和最后的权利要求中提及组合物或制品中的特定元素或组分的重量份，表示所述元素或组分与所述组合物或制品中的任何其他元素或组分之间的重量关系，所述重量关系以重量份表示。因此，在含有2重量份的组分x和5重量份的组分y的组合物中，x和y以2:5的重量比存在，并且无论所述组合物是否包含另外的组分，都以这样的比例存在。公开了用于制备本发明组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其他材料，并且应理解，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然不能明确地公开具体提及这些化合物的每种个体和集体组合以及排列，但是每种都在本文中被具体考虑和描述。例如，如果公开和讨论了特定化合物并且讨论了可以对包括所述化合物的许多分子进行的许多修饰，则具体考虑了所述化合物的每种组合和排列以及可能的修饰，除非特别相反地说明。因此，如果公开了一类分子a、b和c以及一类分子d、e和f并且公开了组合分子的实例a-d，那么即使没有单独列举每种，每种被单独地和共同地考虑，这意味着组合a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f被认为得到公开。同样，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，认为公开了a-e、b-f和c-e的子组。这个概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本发明组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应理解，这些另外的步骤中的每一个可以与本发明方法的任何特定实施方案或实施方案的组合一起执行。应理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了对执行所公开的功能的某些结构要求，并且应理解，存在可以执行相同功能的与所公开的结构相关的多种结构，并且这些结构将通常实现相同结果。2.用于生产丙烯腈的中间体的生产目前使用的微米级碳纤维大多通过不同前体纤维的热处理或受控热解来生产。最普遍的前体是pan、纤维素纤维(如粘胶、人造丝和棉)、石油和煤焦油沥青以及某些酚醛纤维。合成过程涉及热处理、氧化稳定化、碳化和石墨化，以获得所希望的机械强度。在文献中已充分证实，纤维的强度是结晶度和取向的函数，并且通过减少纤维中的缺陷达到。实现这一点的最佳方法是以高取向的前体开始，并且然后通过张力在稳定化和碳化过程中保持最初的高取向(http://tekim.undip.ac.id/staf/istadi/files/2009/05/topik51.pdf)。pan具有高极性腈基，所述基团产生起交联作用的强的偶极-偶极力，使聚合物仅可溶于高电离溶剂，提高了其熔点，并且使其更适合作为碳纤维前体。为了获得产生这样的纤维特性的pan，需要从丙烯(石油化学品)的氨氧化获得的前体acn。acn的生产成本占总成本的大约70％，这是高度波动的，目前价格在$1,000/mt至$1,400/mt之间的范围内。从能作为副产物源自生物柴油厂的甘油生产acn已经取得了最新进展(olga,m.等人,chem.sus.chem.(2008)1,511-513；liebig,c.等人,appliedcatalysisb:environmental(2013)132-133,170-182；ulgen等人catalysisletters.2009,131:122-128；ulgen等人appliedcatalysisa.general400(2011),34-38)。虽然甘油可从补贴的生物柴油厂获得，但为了长期解决方案，需要合适的可再生原料和转化工艺。已知丙烯氨氧化通过烯丙基中间体丙烯醛进行。早在1963年，adams等人就在传统的钼酸铋催化剂上研究了这种氨氧化反应(adams等人,journalofcatalysis.(1963)2,63-68；http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/merit_review_2012/lightweight_materials/lm048_husman_2012_o.pdf)。由于甘油作为副产物从生物柴油厂的高可获取性，对丙烯醛氨氧化的兴趣已经重新出现。可以容易地使甘油脱水以形成丙烯醛；然而，由于缺乏补贴，生物柴油厂正在迅速消失。因此，恒定来源和纯甘油是不可得的，工艺在经济上也不具吸引力，从甘油生产的acn成本约为$2200/mt。本文公开了从甘油衍生丙烯醛的催化剂和方法。所述催化剂和方法可以与廉价的起始材料一起使用，如糖，例如半纤维素或纤维素糖(成本为5至40美分/千克左右)。产生的丙烯醛可以进而转化为acn。将生物质转化为acn的工艺的示意流程在图1中示出。本文还公开了从丙二醇衍生丙醛的催化剂。丙醛可以进而转化为若干其他c3化学品，例如像丙酸。本文公开了使用糖从糖(如半纤维素或纤维素衍生的糖)生产多元醇(例如，乙二醇、丙二醇和甘油)以形成丙烯醛和羟基丙酮(也称为丙酮醇)的方法。本文公开的方法包括分离出乙二醇和丙二醇以留下包含甘油的产物的步骤。由于其低碳足迹和经济可行性，这样的方法是所希望的。本文还公开了能够在单一步骤中将c5和c6糖转化为乙二醇、丙二醇和甘油的多功能催化剂。在一个方面，c5和c6糖是来自生物质的半纤维素或纤维素衍生的c5和c6糖。a.第一催化剂组合物本文公开的第一催化剂可以将甘油转化为包含丙烯醛和羟基丙酮的产物。这样的产物混合物是所希望的，因为通过使用低能蒸馏或闪蒸可以容易地将羟基丙酮与丙烯醛分离。然后可以通过在氨和氧气(空气)存在下将丙烯醛氨氧化来生产acn。本文公开了用于将甘油转化为丙烯醛和羟基丙酮的第一催化剂组合物，所述第一催化剂组合物包含具有下式的第一催化剂：m1m2xm3yoz其中m1是促进c-o断裂的金属，其中m2是促进脱水的具有酸位的金属，其中m3是与m1共同促进脱水的具有酸位和碱位的两性催化剂载体，其中x是从约0.25至约4的摩尔比，其中y是从约0.25至约4的摩尔比，其中z是与m1、m2和m3结合的氧的总量，并且与m1、m2和m3的氧化态的总和对应。在式m1m2xm3yoz中，金属m1、m2和m3是不同的金属。催化剂组合物包含如下金属，所述金属有利地使三醇(例如像甘油)c-o断裂(m1)并且然后使其脱水(m2、m3)。因此，催化剂组合物可以将甘油转化为丙烯醛至羟基丙酮。这些转化是所希望的，因为可以容易地将羟基丙酮与丙烯醛分离，因为它们具有不同的沸腾温度。m1是促进分子中的c-o断裂(例如像三醇(例如像甘油)中的c-o断裂)的金属。在一个方面，m1选自由以下组成的组：cu、zn和sn。例如，m1可以是cu。在另一个实例中，m1可以是zn。在又另一个实例中，m1可以是sn。m2是促进分子中的脱水(例如像三醇(例如像甘油)中的脱水)的具有酸位的金属。在一个方面，m2选自由以下组成的组：w、fe、p和沸石。例如，m2可以是w。在另一个实例中，m2可以是fe。在又另一个实例中，m2可以是p。在又另一个实例中，m2可以是沸石。m3是与m1共同促进分子中的选择性脱水(例如像与m1共同促进三醇(例如像甘油)中的脱水)的具有酸位和碱位的两性催化剂载体。在一个方面，m3选自由以下组成的组：zr、al、si、mg、ti、la和ce。例如，m3可以是zr。在另一个实例中，m3可以是al。在又另一个实例中，m3可以是si。在又另一个实例中，m3可以是mg。在又另一个实例中，m3可以是ti。在又另一个实例中，m3可以是la。在又另一个实例中，m3可以是ce。m3的选择可以由载体在蒸汽相条件下的稳定性决定。例如，如ravenelle等人(ravenelle,r.m.等人,acscatalysis(2011)1,552-561；ravenelle,r.m.等人,chemcatchem(2012)4,492-494)描述的，可以使用二氧化硅改性氧化铝。在一个方面，m1可以是cu，m2可以是w，并且m3选自由以下组成的组：zr、al、si、mg、ti、la和ce。在另一个方面，m1可以是cu，m2可以选自由以下组成的组：w、fe、p和沸石，并且m3可以是zr。在又另一个方面，m1可以选自由以下组成的组：cu、zn和sn，m2可以是w，并且m3可以是zr。在一个方面，m1可以是cu，m2可以选自以下组成的组：w、fe、p和沸石，并且m3可以选自由以下组成的组：zr、al、si、mg、ti、la和ce。在另一个方面，m1可以选自由以下组成的组：cu、zn和sn，m2可以是w，并且m3可以选自由以下组成的组：zr、al、si、mg、ti、la和ce。在又另一个方面，m1可以选自由以下组成的组：cu、zn和sn，m2可以选自由以下组成的组：w、fe、p和沸石，并且m3可以是zr。在一个方面，x是从约0.25至约4的摩尔比。在另一个方面，x是从约0.8至约4的摩尔比。在又另一个方面，x是从约1.8至约4的摩尔比。在又另一个方面，x是从约0.25至约3的摩尔比。在又另一个方面，x是从约0.25至约2.2的摩尔比。在又另一个方面，x是从约0.8至约2.2的摩尔比。在一个方面，y是从约0.25至约4的摩尔比。在另一个方面，y是从约0.8至约4的摩尔比。在又另一个方面，y是从约1.8至约4的摩尔比。在又另一个方面，y是从约0.25至约3的摩尔比。在又另一个方面，y是从约0.25至约2.2的摩尔比。在又另一个方面，y是从约0.8至约2.2的摩尔比。在一个方面，z是与m1、m2和m3结合的氧的总量，并且与m1、m2和m3的氧化态的总和对应。本领域已知如何基于m1、m2和m3的氧化态来确定z。在一个方面，m1和m2连同它们各自的基于氧化态的氧的量以催化剂的从1wt％至40wt％的量存在，其中载体m3提供余量wt％。在另一个方面，m1和m2连同它们各自的基于氧化态的氧的量以催化剂的从1wt％至30wt％的量存在，其中载体m3提供余量wt％。m1和m2连同它们各自的基于氧化态的氧的量以催化剂的从1wt％至20wt％的量存在，其中载体m3提供余量wt％。m1和m2连同它们各自的基于氧化态的氧的量以催化剂的从5wt％至20wt％的量存在，其中载体m3提供余量wt％。在一个方面，催化剂具有式cuowo3zro2。在另一个方面，催化剂具有式cuowo3tio2。在另一个方面，催化剂具有式cuowo3sio2。可以如下生产催化剂：使用在酸载体上共浸渍金属盐，接着进行煅烧，所述煅烧通常在300℃至600℃之间(如约450℃)的温度下进行。b.第二和第三催化剂本文公开的第二和第三催化剂可以将丙二醇转化为包含丙醛或基本上由丙醛组成的产物。这样的产物提高了副产物产率，并且因此有助于碳保存(carbonconservation)。此外，它将主要产物货币化为丙烯腈。另外，丙醛是可用于生产若干种c3化学品(例如像丙酸)的中间体。本文公开了用于将丙二醇转化为丙醛的第二催化剂组合物，所述第二催化剂组合物包含具有下式的第二催化剂：m4m5am6boz其中m4是促进脱水的具有酸位的金属，其中m5是与m6，当存在时，共同促进选择性脱水的具有酸位和碱位的两性催化剂载体，其中m6是促进c-o断裂的金属，其中a是从约0.25至约4的摩尔比，其中b是从0至约4的摩尔比，其中z是与m4、m5和m6结合的氧的总量，并且与m4、m5和m6的氧化态的总和对应。本文还公开了用于将丙二醇转化为丙醛的第三催化剂组合物，所述第三催化剂组合物基本上由具有下式的第三催化剂组成：m4m5aoz其中m4是促进脱水的具有酸位的金属，其中m5是促进选择性脱水的具有酸位和碱位的两性催化剂载体，其中a是从约0.25至约4的摩尔比，其中z是与m4和m5结合的氧的总量，并且与m4和m5的氧化态的总和对应。在第二催化剂的式m4m5am6boz中，金属m4、m5和m6是不同的金属。在第三催化剂的式m4m5aoz中，金属m4和m5是不同的金属。催化剂组合物包含如下金属，所述金属有利地使二醇(例如像丙二醇)脱水(m4、m5)并且促进c-o断裂(m6)。因此，催化剂组合物可以将丙二醇转化为丙醛。这些转化是所希望的，因为丙醛可以进而转化为丙烯醛。m4是促进分子中的脱水(例如像二醇(例如像丙二醇)中的脱水)的具有酸位的金属。在一个方面，m4选自由以下组成的组：w、fe、p和沸石。例如，m4可以是w。在另一个实例中，m4可以是fe。在又另一个实例中，m4可以是p。在又另一个实例中，m4可以是沸石。m5是与m6，当存在时，共同促进分子中的脱水(例如像与m6，当存在时，共同促进二醇(例如像丙二醇)中的c-o断裂)的具有酸位和碱位的两性催化剂载体。在一个方面，m5选自由以下组成的组：zr、al、si、mg、ti、la和ce。例如，m5可以是zr。在另一个实例中，m5可以是al。在又另一个实例中，m5可以是si。在又另一个实例中，m5可以是mg。在又另一个实例中，m5可以是ti。在又另一个实例中，m5可以是la。在又另一个实例中，m5可以是ce。m5的选择可以由载体在蒸汽相条件下的稳定性决定。例如，如ravenelle等人(ravenelle,r.m.等人,acscatalysis(2011)1,552-561；ravenelle,r.m.等人,chemcatchem(2012)4,492-494)描述的，可以使用二氧化硅改性氧化铝。m6是促进分子中的c-o断裂(例如像二醇(例如像丙二醇)中的c-o断裂)的金属。在一个方面，m6选自由以下组成的组：cu、zn和sn。例如，m6可以是cu。在另一个实例中，m6可以是zn。在又另一个实例中，m6可以是sn。对于式m4m5am6boz的第二催化剂：在一个方面，m4可以是w，m5选自由以下组成的组：zr、al、si、mg、ti、la和ce，并且m6可以存在并且可以是cu。在另一个方面，m4可以选自由以下组成的组：w、fe、p和沸石，m5可以是zr，并且m6可以存在并且可以是cu。在又另一个方面，m4可以是w，m5可以是zr，并且m6可以存在并且可以选自由以下组成的组：cu、zn和sn。对于式m4m5am6boz的第二催化剂：在一个方面，m4可以选自以下组成的组：w、fe、p和沸石，m5可以选自由以下组成的组：zr、al、si、mg、ti、la和ce，并且m6可以存在并且可以是cu。在另一个方面，m4可以是w，m5可以选自由以下组成的组：zr、al、si、mg、ti、la和ce，并且m6可以选自由以下组成的组：cu、zn和sn。在又另一个方面，m4可以选自由以下组成的组：w、fe、p和沸石，m5可以是zr，并且m6可以自由以下组成的组：cu、zn和sn。对于式m4m5aoz的第三催化剂：在一个方面，m4可以是w，并且m5选自由以下组成的组：zr、al、si、mg、ti、la和ce。在另一个方面，m4可以选自由以下组成的组：w、fe、p和沸石，并且m5可以是zr。在又另一个方面，m4可以是w，并且m5可以是zr。在一个方面，a是从约0.25至约4的摩尔比。在另一个方面，a是从约0.8至约4的摩尔比。在又另一个方面，a是从约1.8至约4的摩尔比。在又另一个方面，a是从约0.25至约3的摩尔比。在又另一个方面，a是从约0.25至约2.2的摩尔比。在又另一个方面，a是从约0.8至约2.2的摩尔比。在一个方面，b是从约0.25至约4的摩尔比。在另一个方面，b是从约0.8至约4的摩尔比。在又另一个方面，b是从约1.8至约4的摩尔比。在又另一个方面，b是从约0.25至约3的摩尔比。在又另一个方面，b是从约0.25至约2.2的摩尔比。在又另一个方面，b是从约0.8至约2.2的摩尔比。在一个方面，z是与m4、m5和m6结合的氧的总量，并且与m4、m5和m6的氧化态的总和对应。本领域已知如何基于m4、m5和m6的氧化态来确定z。在一个方面，z是与m4和m5结合的氧的总量，并且与m4和m5的氧化态的总和对应。本领域已知如何基于m4和m5的氧化态来确定z。在一个方面，第二催化剂具有式cuowo3zro2。在另一个方面，第二催化剂具有式cuowo3tio2。在另一个方面，第二催化剂具有式cuowo3sio2。在一个方面，第三催化剂具有式wo3zro2。在另一个方面，第三催化剂具有式wo3tio2。在另一个方面，第三催化剂具有式wo3sio2。可以如下生产催化剂：使用在酸载体上共浸渍金属盐，接着进行煅烧，所述煅烧通常在300℃至600℃之间(如约450℃)的温度下进行。c.方法本文公开的方法减少了将生物质转化为有用产物(如乙二醇、丙二醇、甘油、丙醛、丙烯醛和丙烯腈)所需的步骤。结果，与先前已知的工艺相比，所述方法进一步减少了温室气体排放。i.乙二醇、丙二醇和甘油的生产本文公开了将糖(如c5和/或c6糖)转化为乙二醇、丙二醇和甘油的方法。本文公开了一种方法，包括以下步骤：a)在单一步骤中，在多功能催化剂存在下将c5和/或c6糖转化为包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物。在一个方面，c5和/或c6糖可以是c5和/或c6半纤维素和纤维素衍生的糖。c5和/或c6糖或c5和/或c6半纤维素和纤维素衍生的糖可以从任何类型的生物质产生。生物质是本领域已知的并且是源自活的或最近活的生物体的生物材料。从生物质生产c5和/或c6糖或c5和/或c6半纤维素和纤维素衍生的糖的工艺是本领域已知的。例如，从生物质中热水提取半纤维素是自催化过程(自动水解)。这种水解机制在于导致乙酸和其他有机酸的形成的o-乙酰基的断裂和糖醛酸取代，这使得能够将多糖进一步水解成低聚物和单体(k.等人,1999.characterizationofpulpingliquors,在:analyticalmethodsinwoodchemistry,pulpingandpapermaking.springer-verlag,berlin)。在酸性条件下半纤维素的主要降解途径释放出木糖、甘露糖、半乳糖、葡萄糖和乙酸。可以控制温度和压力以及保温时间，以避免木聚糖降解为糠醛(palmqvist,e.等人,bioresourcetechnology(2000)74,25-33)以及己糖降解为5-羟甲基糠醛(hmf)。图3示出了木糖醇到乙二醇、丙二醇和甘油以及其他产物的转化率。多功能催化剂能够在单一步骤中将c5和/或c6糖转化为二醇和三醇。因此，不需要分离步骤或用于生产二醇和三醇的中间体的生产。与需要多个步骤的方法相比，这样的方法节省了时间和资源。在多功能催化剂存在下将c5和/或c6糖转化为包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物是在溶剂(例如像水)中进行的。在一个方面，所述方法还包括从第一产物中分离出水的至少一部分的步骤。在一个方面，在已经在从第一产物中分离出水的一部分后，第一产物在水中的浓度为从约10wt％至约40wt％，例如像约20wt％至约35wt％。在一个方面，多功能催化剂包含一种或多种选自由cu、zn、sn、ni、pt、pd、ru和re组成的组的金属以及载体。在一个方面，载体选自由以下组成的组：al2o3、sio2、碳、tio2和mgo。在一个方面，多功能催化剂包含ni和cu，并且载体包含al2o3。通过改变ni和cu的量可以改变各种产物的选择性，并且载体包含al2o3，如图5所示。cu可用于c-o断裂(dasari,m.a.等人,appliedcatalysisa:general(2005)281225-23)，ni可用于c-c断裂和加氢，并且路易斯酸载体(al2o3)可用于c-c断裂和脱水。在路易斯酸载体上较少量的铜和镍有利于形成c3多元醇(较少裂化)，中等的镍和铜有利于c2二醇(轻微增强的裂化)，而甚至更高的ni和cu有利于醇的形成(高程度的c-c和c-o断裂与加氢二者)。在一个方面，多功能催化剂包含小于10wt％的cu和小于20wt％的ni，并且其余部分为al2o3。在另一个方面，多功能催化剂包含从约1wt％至约9wt％的cu和从约1wt％至约19wt％的ni，并且其余部分为al2o3。常规的负载在γ-氧化铝上的镍催化剂由于在水热条件下的结构损失而不稳定(ravenelle,r.m.等人,acscatalysis(2011)1,552-561)，使金属位点不可用。已经研究了金属对载体结构的影响(ravenelle,r.m.等人,chemcatchem(2012)4,492-494)、在c2和c3多元醇反应过程中共吸附水对载体的作用(copeland,j.r.等人,langmuir(2013)29,581-593)以及添加二氧化硅以提高热稳定性。此外，已知向在这样的载体上的ni催化剂添加cu，在水热条件下提高其完整性(美国专利5,977,013)。在一个方面，多功能催化剂还可以包含pt，如小于0.5wt％的pt、小于0.3wt％的pt，例如约0.1wt％的pt。pt促进长期活性和催化剂再生的能力。在一个方面，第一产物包含从约10wt％至约40wt％的乙二醇、从约10wt％至约50wt％的丙二醇以及从约10wt％至约50wt％的甘油。在一个方面，第一产物包含从约20wt％至约35wt％的乙二醇、从约30wt％至约45wt％的丙二醇以及从约30wt％至约45wt％的甘油。在一个方面，步骤a)中c5和/或c6糖的至少95wt％被转化为包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物。在另一个方面，步骤a)中c5和/或c6糖的至少98wt％被转化为包含乙二醇，丙二醇和甘油的第一产物。在又另一个方面，步骤a)中c5和/或c6糖的至少99wt％被转化为包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物。在一个方面，在多功能催化剂存在下将c5和/或c6糖转化为包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物的步骤是在温和条件下进行的。例如，在温和条件下进行的在多功能催化剂存在下将c5和/或c6糖转化为包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物的步骤可以在氢存在下在从约130℃至约200℃的温度下并且在从约400psig至约1000psig的压力下进行。在另一个实例中，在温和条件下进行的在多功能催化剂存在下将c5和/或c6糖转化为包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物的步骤可以在氢存在下在从约130℃至约180℃的温度下并且在从约400psig至约800psig的压力下进行。与在较苛刻条件下使用的相同催化剂相比，在c5和/或c6糖转化为第一产物期间使用温和条件允许多功能催化剂在更长的时间段内是有活性的。通过所述方法，可以实现希望的c5和/或c6糖转化率(例如高于95wt％)持续至少100h，例如像从100h至500h。在一个方面，所述方法还可以包括使包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物与本文公开的催化剂组合物接触从而产生包含丙烯醛和乙醛的第二产物的步骤。在一个方面，所述方法还可以包括从第二产物中分离出乙醛的至少一部分，并且将第二产物中的丙烯醛的至少一部分转化为丙烯腈的步骤。在一个方面，所述方法以工业规模进行。例如，所述方法可以每小时生产至少30g/l/h(例如像至少45g/l/h)的第一产物。在另一个实例中，所述方法可以每小时生产从约30g/l/h至约200g/l/h的第一产物。本文公开的方法的示意流程在图4中示出。ii.丙烯醛和羟基丙酮的生产在图1中，多步骤工艺的第二反应步骤(脱水/脱氢)涉及将c3二醇(即，丙二醇)、三醇(即，甘油)选择性转化为丙烯醛。在图1中，来自第一反应步骤(糖的加氢裂化)的产物主要含有高转化率(100％)、选择性(90％)和稳定性(>100h)的甘油和丙二醇。测试丙二醇和甘油二者，作为生产丙烯醛的第二反应步骤的进料。然而，尽管丙二醇和甘油二者确实可以转化为丙烯醛，但丙二醇的转化也产生丙醛。难以将丙醛与丙烯醛分离。因此，如果产物含有大量丙醛，则获得纯丙烯醛产物可能是困难并且昂贵的。因此，希望避免在同一反应步骤中产生丙醛和丙烯醛。此外，与甘油相比，丙二醇到丙烯醛的转化选择性(80％对42％)在高转化率(100％)下较低。发现从丙二醇形成丙烯醛的总体机理由许多脱水和脱氢反应构成。鉴定出两种主要中间体是丙烯醛产生的原因，这两种中间体是烯丙醇和丙醛。然而，随后通过脱氢产生氢气进一步氢化丙烯醛并且降低其总选择性。产生的氢还导致乙二醇的形成，发现乙二醇使本文公开的第一催化剂显著失活。因此，丙二醇转化为丙烯醛的成功将取决于产生的氢气的有效去除。如来自第一反应步骤(其中糖被转化为乙二醇、丙二醇和甘油)的产物组成所示，丙二醇构成下一反应步骤的进料的约一半，其中约另一半是甘油。由于从甘油到丙烯醛的高选择性，在第二反应步骤中丙烯醛生产的总选择性因此为约62％。结合从甘油生产羟基丙酮作为共产物(co-product)的潜力以及方便地将丙烯醛与羟基丙酮分离的能力，此工艺的总效率高。然而，这样使用混合进料(丙二醇和甘油)也从丙二醇产生丙醛和乙醛(低沸点产物)，并且当与丙烯醛混合时难以分离并且向最终产物中增添了杂质。因此，本文公开的方法在将甘油转化为丙烯醛和共产物之前将丙二醇与甘油分离。这导致产物不含丙醛至含有最少量的丙醛，丙醛在与丙烯醛的产物混合物中是不希望的，并且在碳基础上的总选择性提高至67.5％。分离的丙二醇可以进而转化为丙醛。本文公开了一种方法，包括以下步骤：a)从包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物中分离出乙二醇和丙二醇的至少一部分，从而产生包含甘油的第二产物；以及b)使包含甘油的第二产物与本文公开的第一催化剂组合物接触，从而产生包含丙烯醛和羟基丙酮的第三产物，其中第一催化剂组合物包含本文公开的第一催化剂。在一个方面，所述方法还包括以下步骤：c)从第三产物中分离出羟基丙酮的至少一部分，从而形成包含丙烯醛的第四产物；以及d)在步骤c)之后，将第四产物中的丙烯醛的至少一部分转化为丙烯腈。本领域已知如何将丙烯醛转化为丙烯腈。例如，丙烯腈可以由丙烯醛氨氧化产生，所述氨氧化是有机基团(r)和氨的同时氧化，这样的相互反应产生氧化缩合产物以形成r'-cn分子(如丙烯腈)。如果进行r和氨的单独氧化，则这样的反应是不可能的。hadley等人(hadley,d.j.,chemyind.(1961)238)已提出了两步反应机理，即由于与氨反应而脱水(快速步骤)和中间体的氧化-脱水(限速步骤)。因此，随着氧分压的增加，氧气在催化剂上的较高表面浓度导致对丙烯腈和乙腈(副产物)的较高选择性，同时co2净减少。在一个方面，步骤b)在大气压下进行。在一个方面，第一产物存在于溶剂(例如像水)中。在一个方面，第二产物存在于溶剂(例如像水)中。在一个方面，第三产物存在于稀释剂(例如像水)中。在一个方面，所述方法还可以包括除去稀释剂的至少一部分，从而将第三产物浓缩。用各种类型的催化剂将丙二醇转化为丙烯醛和丙醛的机理在图5中示出。第一产物含有高沸点分子：丙二醇(188℃)、乙二醇(197.3℃)和甘油(290℃)。可以通过蒸馏从第一产物中分离出丙二醇和乙二醇，以形成包含甘油的第二产物。在一个方面，从第一产物中分离出丙二醇的至少约60wt％。例如，可以从第一产物中分离出丙二醇的至少约70wt％、80wt％、90wt％或95wt％。在另一个方面，从第一产物中分离出丙二醇的从约60wt％至约98wt％。例如，可以从第一产物中分离出丙二醇的从约70wt％、80wt％、90wt％或95wt％至约98wt％。在一个方面，第二产物包含按重量计比丙二醇多至少2倍的甘油。例如，第二产物可以包含按重量计比丙二醇多至少5、10、20、30、50或75倍的甘油。在另一个方面，第二产物包含按重量计比丙二醇多从约2倍至约90倍的甘油。例如，第二产物包含按重量计比丙二醇多从约5倍至约50倍的甘油。在一个方面，第二产物中的甘油的从约50wt％至约99wt％可以被转化为丙烯醛。例如，第二产物中的甘油的从约60wt％至约95wt％可以被转化为丙烯醛。在另一个实例中，第二产物中的甘油的从约70wt％至约95wt％可以被转化为丙烯醛。在一个方面，第三产物包含至少约50wt％的丙烯醛。例如，第三产物包含至少约60wt％、70wt％或80wt％的丙烯醛。在一个方面，第三产物包含从约50wt％至约95wt％的丙烯醛和从约50wt％至约5wt％的羟基丙酮。例如，第三产物包含从约60wt％至约95wt％的丙烯醛和从约40wt％至约5wt％的羟基丙酮。在另一个实例中，第三产物包含从约70wt％至约95wt％的丙烯醛和从约30wt％至约5wt％的羟基丙酮。第三产物可以存在于稀释剂中，所述稀释剂不是第三产物的一部分。在一个方面，如本文其他地方所描述的，第一产物是在单一步骤中使用多功能催化剂由c5和/或c6糖产生的。在一个方面，c5和/或c6糖可以是c5和/或c6半纤维素和纤维素衍生的糖。本文还描述了从生物质生产c5和/或c6糖或c5和/或c6半纤维素和纤维素衍生的糖的工艺。令人惊讶地显示，乙二醇使第一催化剂组合物和第一催化剂失活，使得甘油的选择性和转化率显著降低。因此，其中在将甘油转化为丙烯醛和羟基丙酮的过程中存在乙二醇的方法不能连续进行延长的时间段而不会显著(大于10％或20％)损失甘油的选择性和转化率。因此，本文公开的方法通过从第一产物中分离出乙二醇避免了这个问题，从而在甘油转化为丙烯醛和羟基丙酮的过程中使其存在最小化。因此，本文公开的方法可以连续进行延长的时间而不会显著(小于10％)损失甘油到丙烯醛和羟基丙酮的选择性和转化率。在一个方面，包括以下步骤的方法可以进行至少5小时而不会损失大于10％的第二产物到第三产物的转化率：a)从包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物中分离出乙二醇和丙二醇的至少一部分，从而产生包含甘油的第二产物；以及b)使包含甘油的第二产物与本文公开的第一催化剂组合物接触，从而产生包含丙烯醛和羟基丙酮的第三产物，其中第一催化剂组合物包含本文公开的第一催化剂。在一个方面，包括以下步骤的方法可以进行至少24小时而不会损失大于10％的第一产物到第二产物的转化率：a)从包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物中分离出乙二醇和丙二醇的至少一部分，从而产生包含甘油的第二产物；以及b)使包含甘油的第二产物与本文公开的第一催化剂组合物接触，从而产生包含丙烯醛和羟基丙酮的第三产物，其中第一催化剂组合物包含本文公开的第一催化剂。在一个方面，包括以下步骤的方法可以进行从约5小时至约50小时而不会损失大于10％的第一产物到第二产物的转化率：a)从包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物中分离出乙二醇和丙二醇的至少一部分，从而产生包含甘油的第二产物；以及b)使包含甘油的第二产物与本文公开的第一催化剂组合物接触，从而产生包含丙烯醛和羟基丙酮的第三产物，其中第一催化剂组合物包含本文公开的第一催化剂。在一个方面，所述方法以工业规模进行。例如，所述方法可以每小时生产至少75g/l的第三产物。本文公开的方法的示意流程在图1中示出。在一个方面，所述方法还包括使分离的丙二醇的至少一部分与文本公开的第二催化剂组合物接触，从而产生丙醛，其中第二催化剂组合物包含本文公开的第二催化剂。在一个方面，第二催化剂组合物将分离的丙二醇的至少约60wt％转化为丙醛。例如，第二催化剂组合物可以将分离的丙二醇的至少约70wt％、80wt％或90wt％转化为丙醛。在另一个方面，第二催化剂组合物将分离的丙二醇的从约60wt％至约98wt％转化为丙醛。例如，第二催化剂组合物可以将分离的丙二醇的从约70wt％、80wt％或90wt％至约98wt％转化为丙醛。在一个方面，所述方法还包括将丙醛转化为丙烯醛。本文还公开了一种方法，包括以下步骤：a)使丙二醇与本文公开的第三催化剂组合物接触，从而产生丙醛，其中第三催化剂组合物包含本文公开的第三催化剂。在一个方面，第三催化剂组合物将丙二醇的至少约60wt％转化为丙醛。例如，第三催化剂组合物可以将丙二醇的至少约70wt％、80wt％或90wt％转化为丙醛。在另一个方面，第三催化剂组合物将丙二醇的从约60wt％至约98wt％转化为丙醛。例如，第三催化剂组合物可以将丙二醇的从约70wt％、80wt％或90wt％至约98wt％转化为丙醛。在一个方面，所述方法还包括将丙醛转化为丙烯醛。3.方面鉴于本文的公开内容，下面描述了本发明的某些更特别描述的方面。然而，这些特别列举的方面不应被解释为对含有本文描述的不同或更一般传授内容的任何不同权利要求具有任何限制作用，或者“特定”方面以除本文在字面上使用的语言和化学式的固有含义之外的某种方式受限。方面1：一种方法，包括以下步骤：a)从包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物中分离出乙二醇和丙二醇的至少一部分，从而产生包含甘油的第二产物；以及b)使包含甘油的所述第二产物与第一催化剂组合物接触，从而产生包含丙烯醛和羟基丙酮的第三产物，其中所述第一催化剂组合物包含具有下式的第一催化剂：m1m2xm3yoz其中m1是促进c-o断裂的金属，其中m2是促进脱水的具有酸位的金属，其中m3是与m1共同促进选择性脱水的具有酸位和碱位的两性催化剂载体，其中x是从约0.25至约4的摩尔比，其中y是从约0.25至约4的摩尔比，其中z是与m1、m2和m3结合的氧的总量，并且与m1、m2和m3的氧化态的总和对应。方面2：如方面1所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：c)从所述第三产物中分离出羟基丙酮的至少一部分，从而形成包含丙烯醛的第四产物；以及d)在步骤c)之后，将所述第四产物中的丙烯醛的至少一部分转化为丙烯腈。方面3：如方面1或2所述的方法，其中所述方法还包括在步骤a)之前，在单一步骤中，在多功能催化剂存在下将c5和/或c6糖转化为包含乙二醇、丙二醇和甘油的所述第一产物。方面4：如方面1-3中任一项所述的方法，其中所述方法还包括使分离的丙二醇的至少一部分与第二催化剂组合物接触，从而产生丙醛，其中所述第二催化剂组合物包含具有下式的第二催化剂：m4m5am6boz其中m4是促进脱水的具有酸位的金属，其中m5是与m6，当存在时，共同促进选择性脱水的具有酸位和碱位的两性催化剂载体，其中m6是促进c-o断裂的金属，其中a是从约0.25至约4的摩尔比，其中b是从0至约4的摩尔比，其中z是与m4、m5和m6结合的氧的总量，并且与m4、m5和m6的氧化态的总和对应。方面5：如方面1-4中任一项所述的方法，其中m1选自由以下组成的组：cu、zn和sn。方面6：如方面1-5中任一项所述的方法，其中m2选自由以下组成的组：w、fe、p和沸石。方面7：如方面1-6中任一项所述的方法，其中m3选自由以下组成的组：zr、al、si、mg、ti、la和ce。方面8：如方面1-7中任一项所述的方法，其中m1是cu。方面9：如方面1-8中任一项所述的方法，其中m2是w。方面10：如方面1-9中任一项所述的方法，其中m3是zr。方面11：如方面1-10中任一项所述的方法，其中所述催化剂具有式cuowo3zro2、或cuowo3tio2、或cuowo3sio2。方面12：如方面3-11中任一项所述的方法，其中所述c5和/或c6糖是c5和/或c6半纤维素和纤维素衍生的糖。方面13：如方面3-12中任一项所述的方法，其中所述多功能催化剂包含一种或多种选自由cu、zn、sn、ni、pt、pd、ru和re组成的组的金属以及载体。方面14：如方面15所述的方法，其中所述载体选自由以下组成的组：al2o3、sio2、碳、tio2和mgo。方面15：如方面1-14中任一项所述的方法，其中所述方法连续进行至少5小时。方面16：如方面1-15中任一项所述的方法，其中从所述第一产物中分离出丙二醇的至少60wt％。方面17：如方面1-16中任一项所述的方法，其中所述第三产物包含至少50wt％的丙烯醛。方面18：如方面1-18中任一项所述的方法，其中所述第二产物包含按重量计比丙二醇多至少2倍的甘油。方面19：一种方法，包括以下步骤：a)使丙二醇与第三催化剂组合物接触，从而产生丙醛，其中所述第三催化剂组合物基本上由具有下式的第三催化剂组成：m4m5aoz其中m4是促进脱水的具有酸位的金属，其中m5是促进选择性脱水的具有酸位和碱位的两性催化剂载体，其中a是从约0.25至约4的摩尔比，其中z是与m4和m5结合的氧的总量，并且与m4和m5的氧化态的总和对应。方面20：如方面19所述的方法，其中m4选自由以下组成的组：w、fe、p和沸石，并且m5选自由以下组成的组：zr、al、si、mg、ti、la和ce。4.实施例提出以下实施例以便向本领域普通技术人员提供如何制备和评价本文要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述，并且旨在是纯粹示例性的并且不旨在限制本公开。已经努力确保关于数字(例如，量、温度等)的准确性，但是应考虑到一些误差和偏差。除非另有说明，否则份是重量份，温度以℃计或是环境温度，并且压力是或接近大气压。本文提供了实施例来说明本发明，并且所述实施例不应被解释为以任何方式限制本发明。1.催化剂的实验参数和测试cuowo3zro2的制备：制备六氯化钨的乙醇溶液(0.056g/ml溶液)(还使用溶解在水中的其他钨盐如仲钨酸铵(apt)和偏钨酸铵(amt))。应注意，在此过程中也可使用其他钨盐。zro2从alfaaesar(目录号43815)获得，表面积为90m2/g。将其粉碎至所需的尺寸(-20,+35目)，并且加入20wt％生成物wo3所需量的六氯化钨溶液(61.6ml，盐具有差的溶解性，并且因此加入过量的溶液)，同时加入10ml水以达到更好的溶解并且回收痕量的盐。将溶液浸渍在粉碎的zro2上，并且允许在室温下干燥4h至5h。制备第二六水合硝酸铜溶液(0.043g/ml)；将此溶液浸渍在zro2样品上的先前获得的六氯化钨之上。允许将样品在100℃下干燥过夜。将干燥的样品在高温烘箱中在空气中使用以下程序煅烧：以1℃/分钟从室温升至100℃，并在110℃下保持1小时，然后以5℃/分钟从110℃升至450℃，并且在450℃下保持3小时。wo3sio2和cuowo3sio2催化剂的制备：在80℃下在连续搅拌4-6小时下制备75ml仲钨酸铵(apt)盐水溶液(0.014g/ml溶液)。使用过量的体积和升高的温度，因为此盐难溶于水。随后将4gsio2(从degussa(200，目录号132138)作为具有200m2/g的表面积的气相二氧化硅获得)加入到apt溶液中。通过在60℃下搅拌过夜蒸发过量的水。然后允许将样品在100℃下干燥过夜。将干燥的样品在高温烘箱中在静态空气下使用以下程序煅烧：以1℃/分钟从室温升至100℃，并在110℃下保持1小时，然后以2.5℃/分钟从110℃至升450℃，并且在450℃下保持4小时。所制备的催化剂含有20wt％的wo3。为了制备cuowo3sio2催化剂，通过初湿浸渍将0.99g溶解在10ml水中的硝酸铜(cu(no3)2.3h2o)盐另外浸渍到煅烧的wo3sio2催化剂上。将所得样品在100℃下干燥过夜，并且然后使用与wo3sio2样品相同的高温煅烧方案进行煅烧。所得催化剂上的cuo负载量为5wt％。煅烧后，将两种催化剂造粒并且筛分至(-20,+35目)。2.针对甘油到丙烯醛的转化的催化剂的实验参数和测试针对甘油到丙烯醛的转化测试了wo3/zro2、cuowo3zro2和wo3/sio2催化剂。使用5wt％甘油作为反应物并且n2的共流量为50sccm。此反应在固定床反应器中进行。将催化剂装入加热区的中心，在反应器的顶部和底部用惰性低表面玻璃珠作为填料。在反应器底部，使用5微米金属网格作为催化剂材料的载体。在反应器入口处，将进料预热至所希望的温度。使用wo3/zro2、cuo/wo3/zro2和wo3/sio2作为脱水催化剂在280℃和1atm下研究气相反应，流速为1g/h并且1g每种催化剂的whsv为1/h。将气体流出物连接到预先针对丙烯醛、副产物和进料组分校准的在线gc-fid。使用标准品在gc-fid和gc-ms上确认产物中丙烯醛的存在。表1催化剂wo3/zro2cuo/wo3/zro2wo3/sio2温度-℃280280280压力-psig14.714.714.7甘油转化率-％100％100％100％丙烯醛选择性-％82％35％71％至82％如表1所示，cuo/wo3/zro2具有中等选择性，并且与wo3/zro2催化剂相比，wo3/sio2催化剂具有相当的从甘油生产丙烯醛的选择性。催化剂中酸位的作用：为了确定催化剂中酸位的作用，进行两种类型的测量-使用nh3-tpd的总酸度和使用ftir-吡啶的布朗斯台德酸与路易斯酸的酸度比。酸度的作用如下确定：1.表2示出了与10.45-wo3/zro2(apt盐)催化剂相似的20-wo3/sio2(apt盐)中高布朗斯台德酸与路易斯酸的位比(b/l)的证据；2.b/l比与丙烯醛的选择性相关，如图14所示；3.amt催化剂具有较低的总酸位密度和b/l比。因此，与如本文描述的apt盐催化剂相比，大多数amt催化剂表现不佳；4.cuo的添加增大了催化剂的总酸度，并且导致羟基丙酮的形成和较低的丙烯醛选择性，参见表2。表2催化剂总酸度(mmol/g)b/l比10.45-wo3/zro2(apt)-2.0111-wo3/zro2(amt)0.1450.875-cuo/11-wo3/zro2(amt)0.463-20-wo3/sio2(apt)0.1171.575-cuo/20-wo3/sio2(apt)0.250-载体和表面积的作用：研究了两种类型的载体-i)zro2，一种具有酸位和碱位二者的两性载体；和ii)sio2，一种没有碱位的弱酸。表3显示wo3/sio2催化剂的净催化剂表面积显著高于zro2负载的催化剂。两种催化剂都显示出高的初始活性(100％转化率)。然而，sio2催化剂在测试条件下显示出长得多的寿命。表3催化剂的寿命：表4显示与wo3/zro2催化剂相比，wo3/sio2催化剂具有更长的寿命(51小时对15-20小时)。由于zro2是已知的两性氧化物，预期10.45-wo3/zro2保留显著量的碱位。令人惊讶的是，20-wo3/sio2没有保留如此显著的碱度，因为sio2本质上是中性的，并且wo3的引入获得少量酸位但没有碱位。有可能的是，由于在zro2载体(其被引导以诱导弱酸位)上缺乏wo3负载，碱位仍然是有活性的并且导致是催化剂失活的原因的二次脱水/缩合反应。将反应与空气共同进料使20-wo3/sio2催化剂的丙烯醛选择性提高至82％(从无空气情况下的71％)(参见表1)。尽管从这两种催化剂获得的丙烯醛选择性相似(参见表4)，但是酸性20-wo3/sio2催化剂的寿命高于两性10.45-wo3/zro2催化剂。表4还针对丙二醇的转化测试了wo3sio2和cuowo3zro2催化剂。使用5wt％丙二醇(n2的共流量为50sccm)作为反应物，并且反应在固定床反应器中进行。将催化剂装入加热区的中心，在反应器的顶部和底部用惰性低表面玻璃珠作为填料。在反应器底部，使用5微米金属网格作为催化剂材料的载体。在反应器入口处，将进料预热至所希望的温度。使用1g催化剂重时空速(whsv)为1/h在280℃和1atm下研究气相反应。在这些条件下，wo3sio2催化剂经历脱水和脱氢反应，这导致丙醛、丙烯醛和乙二醇(eg)的形成。使用此催化剂的结果在表5、图2和图6中示出。另一方面，在cuowo3sio2催化剂上，仅脱水机理是有活性的，这导致丙醛(无丙烯醛或乙二醇)的非常具选择性的产生。结果已在表5中列出并且绘制在图6中。将气体流出物连接到预先针对丙烯醛和进料组分校准的在线gc-fid。使用标准品在gc-fid和gc-ms上确认所列出的产物的存在。表5*由于催化剂失活，转化率在8h内降至02.针对糖到二醇和甘油的转化的催化剂的实验参数和测试使用以下方法和材料制备用于将糖转化为二醇的催化剂：催化剂1)0.1wt％pt/10wt％ni/al2o3-将六水合镍盐溶解在水中，得到0.04036克ni/克溶液的浓度。向此溶液中加入0.25克硝酸四胺铂(ii)溶液。使用从alfaaesar(目录号43855)获得的具有220m2/g的表面积和的孔径的商业氧化铝。将此载体粉碎并筛分至(-20,+35目)。将盐溶液浸渍在固体催化剂载体上，以获得所希望的金属浓度，其范围为从1wt％至20wt％的金属(ni)和0.1wt％的pt。允许将样品在室温下干燥3h，并且然后在60℃的热板上干燥过夜。使用以下程序在常规高温烘箱中在空气中煅烧干燥的样品。在1.5小时内从室温升至100℃，在100℃下保持1小时，在30分钟内从100℃升至120℃，在120℃下保持1小时，以10℃/分钟从120℃升至450℃，并且在450℃下保持3小时。催化剂2)对于0.1wt％pt/10wt％ni/10wt％cu/al2o3催化剂-将六水合镍盐溶解在水中，得到0.04036克ni/克溶液的浓度。向此溶液中加入0.25克硝酸四胺铂(ii)溶液。使用从alfaaesar(目录号43855)获得的具有220m2/g的表面积和的孔径的商业氧化铝。将此载体粉碎并筛分至(-20,+35目)。将盐溶液浸渍在固体催化剂载体上，以获得所希望的金属浓度，其范围为从1wt％至20wt％的金属(ni)和0.1wt％的pt。允许将样品在室温下干燥3h，并且然后在60℃的热板上干燥过夜。类似地，使用六水合硝酸铜在水中制备铜溶液，浓度为(0.0789克铜/克溶液)。将此溶液浸渍在所获得的样品之上，在室温下干燥3小时，并且然后在60℃下干燥过夜。催化剂3)对于0.1wt％pt/10wt％ni/10wt％cu/al2o3催化剂(如图10和图11所示的催化剂a.12)-将三水合硝酸铜盐溶解在水中，得到0.078克cu/克溶液的浓度。使用从alfaaesar(目录号43855)获得的具有220m2/g的表面积和的孔径的商业氧化铝。将此载体粉碎并筛分至(-20,+35目)。将盐溶液浸渍在固体催化剂载体上，以获得所希望的金属浓度，其范围为从1wt％至20wt％的金属(cu)。允许将样品在室温下干燥3h，并且然后在60℃的热板上干燥过夜。使用以下程序在常规高温烘箱中在空气中煅烧干燥的样品。将温度以12℃/分钟的速率从室温升高至60℃，并且在60℃下保持5分钟。将温度以14℃/分钟从60℃升高至100℃，并且在100℃下保持1小时。然后将温度以7℃/分钟从100℃升高至120℃，并且在120℃下保持1.5小时。然后将温度以10℃/分钟从120℃升高至450℃，并且在450℃下保持3小时。煅烧后，允许将催化剂样品冷却至室温。然后进行第二次金属浸渍，使用六水合硝酸镍在水中制备镍溶液，浓度为(0.05克镍/克溶液)。向此溶液中加入0.25克硝酸四胺铂(ii)溶液。将所得的盐溶液浸渍在煅烧的样品上，以获得所希望的金属浓度，其范围为从1wt％至20wt％的金属(ni)和0.1wt％的pt。将样品在室温下干燥3小时，并且然后在60℃下干燥过夜。使用以下程序在常规高温烘箱中在空气中煅烧干燥的样品。将温度以12℃/分钟的速率从室温升高至60℃，并且在60℃下保持5分钟。将温度以14℃/分钟从60℃升高至100℃，并且在100℃下保持1小时。然后将温度以7℃/分钟从100℃升高至120℃，并且在120℃下保持1.5小时。然后将温度以10℃/分钟从120℃升高至450℃，并且在450℃下保持3小时。煅烧后，允许将催化剂样品冷却至室温并且储存以备测试。催化剂测试：针对葡萄糖到乙二醇、丙二醇和甘油的转化测试了作为催化剂的pt/ni/al2o3样品。使用10wt％葡萄糖水溶液作为进料，以50sccm与氢气作为共进料。在固定床反应器中以滴流、自顶向下的方式进行反应。在进入反应器之前，包括预热区以将进料加热至所希望的温度。将催化剂填充在反应器的中心，在反应器的顶部和底部用惰性玻璃珠作为填料。在反应器底部使用5微米金属玻璃料以将催化剂固定就位。装入5克催化剂，10wt％葡萄糖水溶液的液体流速从2.5ml/h至10ml/h变化。温度从150℃至200℃变化，并且压力从450psig至750psig变化。对于以上描述的催化剂1)，以上描述的实验的结果如图7-图9所示。图7示出了对于催化剂1)，随温度变化的葡萄糖到二醇的转化率。图7中的数据是使用以下条件产生的：whsv–1/h、ghsv–600/h、压力600psig、10wt％葡萄糖和h2的进料。生产乙二醇、丙二醇和甘油的选择性在160℃与180℃之间最高。图8示出了对于催化剂1)，随whsv变化的葡萄糖到二醇的转化率。图8中的数据是使用以下条件产生的：ghsv-600/h、压力600psig、温度170℃。10wt％葡萄糖和h2的进料。生产乙二醇、丙二醇和甘油的选择性在1.5/h的whsv下最高。图9示出了对于催化剂1)，随压力变化的葡萄糖到二醇的转化率。图9中的数据是使用以下条件产生的：whsv–1/h、ghsv–600/h、温度170℃。10wt％葡萄糖和h2的进料。生产乙二醇、丙二醇和甘油的选择性在550psig与650psig之间的压力下最高。图10显示催化剂3)在以下条件下在反应中100％转化率稳定持续大于100小时：whsv-1/h(0至约50h)、0.5h-1(从约50h至约115h)、0.25h-1(从约115h至约120h)，ghsv-600/h，温度170℃。10wt％葡萄糖水溶液和h2的进料。压力600psig。图10还示出了在反应进程中生产乙二醇、丙二醇和甘油的选择性。图11示出了如针对图10所描述的在反应进程中与山梨糖醇和未知物的选择性相比，催化剂3)对于生产乙二醇、丙二醇和甘油的选择性。与山梨糖醇和未知物的选择性相比，乙二醇、丙二醇和甘油的选择性在反应进程中是稳定的。3.乙二醇使第一催化剂失活以高转化率从如本文描述的生物质衍生的糖中选择性地产生多元醇(二醇和三醇)。然而，如图2所示，在随后的脱水反应(由包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一产物生产丙烯醛和副产物)中使用的本文公开的第一催化剂在乙二醇存在下快速失活。图2示出了在反应时间内在20-wo3/sio2(apt)上丙二醇的转化率以及乙二醇形成的相应选择性。由于催化剂失活，转化率随着乙二醇的形成而下降。因此，本文公开的方法在将甘油转化为丙烯醛和羟基丙酮之前从第一产物中分离出乙二醇和丙二醇。此外，使用本文公开的第一催化剂能以高转化率和选择性将甘油转化为丙烯醛。催化性能与所用的催化剂的布朗斯台德酸与路易斯酸的酸度的较高比相关。然而，显示相同催化剂对丙二醇到丙烯醛的转化的选择性较低，如图6所示。4.aspen模拟进行aspen模拟以比较：1)在甘油转化为丙烯醛和羟基丙酮之前从第一产物中分离出丙二醇和乙二醇的方法(情况a)；与2)在第一产物转化为丙烯醛和副产物之前不从第一产物中分离出丙二醇和乙二醇的方法(情况b)，参见图12。图12中生产的产品的详细规格在下表6中示出。表6设定使用闪蒸进行反应后分离。已设定闪蒸塔的规格，以确保从顶部流(r1-s1v)中最大的丙二醇、乙二醇和h2o分离(情况a)或最大的h2o分离(情况b)。在情况a中，此顶部流将被用于使用本文公开的第二或第三催化剂组合物从丙二醇生产丙醛。然而，在情况a中，所产生的丙二醇和甘油二者都仍未分离并且被传递到下一个丙烯醛转化反应步骤。这里，在情况a与情况b之间的闪蒸分离中出现显著区别。在情况a中，由于在较高温度(保守方法)下并且可能在两个单独步骤和闪蒸槽中加热从反应器1(r-1)出来的所有水，所以能量要求显著更高。图12还示出了反应器2(r-2)周围的装置的aspen图。这里，情况a与情况b之间的区别在产物流(r2)上变得明显。对于情况a，丙烯醛仅由甘油产生(0.27lb丙烯醛/lb糖)，而在情况b中，丙烯醛由丙二醇和甘油二者产生(0.36lb/lb甘油)。然而，与情况a相比，在情况b中可观察到相当多的丙醛形成(0.10lb对0.03lb/lb糖)。如本文描述的，由于沸点相似，丙醛与丙烯醛的分离可能是困难的，并且需要多级蒸馏塔。表7在情况a和情况b中丙烯醛的氨氧化步骤的aspen计算在图13中示出。：目前正在研究此反应步骤。从文献中估计催化剂的性能，并且还从商业工艺(langvardt,p.w.2011.acrylonitrile.ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry)中获得acn的分离和纯化。纯化后，对于情况a，丙烯腈的产量为0.20lb/lb糖，并且对于情况b，丙烯腈的产量为0.27lb/lb糖。上表7总结了此工艺的aspen模拟。可以对本文描述的化合物、复合材料、试剂盒、制品、装置、组合物和方法进行各种修改和变化。由本说明书的考虑和本文公开的化合物、复合材料、试剂盒、制品、装置、组合物和方法的实践，本文描述的化合物、复合材料、试剂盒、制品、装置、组合物和方法的其他方面将是显而易见的。意图将说明书和实施例视为示例性的。当前第1页12