聚碳酸酯是具有高冲击强度的透明聚合物，其可用于众多应用，例如实验室安全防护罩、安全帽、汽车部件、食品容器以及电话和电子部件。聚碳酸酯在常规上由磺酸盐添加剂阻燃，该添加剂通常以极小的量起效(例如，二苯基砜磺酸钾盐，本申请缩写为kss)。kss已经成功用于以1.6-3.2mm厚由聚碳酸酯制成的试样实现ul94v-0等级，或作为单独的添加剂或借助于苯基甲基硅氧烷(本申请缩写为pms)，其对聚合物的透明度没有不利影响。
关于本发明进行的实验工作已经表明，阻燃的、ul94v-0等级的厚度小于1.6mm的聚碳酸酯产品(例如，0.4mm厚聚碳酸酯试样)难以在不损失透明度的情况下制备。因此，需要阻燃剂添加剂来使得0.8-0.4mm聚碳酸酯试样符合ul-94v-0严格要求而同时保留聚合物的光学性质。
通常已知芳基磷酸酯和它们的低聚物用作阻燃剂。更特别地，ep2089402中已经表明，一种特别的式(i)的对苯二酚(1,4-二羟基苯)芳基磷酸酯可以按固体形式制备，并且产品可有效降低聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的混合物(pc/abs)的可燃性：
其中r1＝r2＝r3＝r4＝苯基，1.0<n≤1.1，即，n平均值为约1.0<n≤1.05(例如，1.02)的对苯二酚双(二苯基磷酸酯)。ep2089402中也已经报告，上述产品可以按5％装载量添加到聚碳酸酯树脂中以实现ul-941.6mm/v-0分类。
如上提及，在ul-94燃烧测试中，试样越薄，燃烧时间越长。因此，通常需要较高装载量的阻燃剂以使材料用相对薄试样满足燃烧测试的要求。在使用式i的对苯二酚双(二苯基磷酸酯)作为阻燃剂试图在0.4mm厚度达到v-0等级时，其浓度升至高达20％的装载量。所得20％制剂虽然具有良好的光学性质和可接受的透明度，但是对于0.8mm和0.4mm厚度仅能够通过v-2试验。甚至借助于与对苯二酚双(二苯基磷酸酯)联用的辅助添加剂(已知在聚碳酸酯中有效，例如kss，或kss与pms的组合)也没能获得ul94等级的改进。
现在已经发现可以将由以下组成的混合物添加到聚碳酸酯树脂中以制备下述产品，所述产品在ul-94垂直可燃性试验中测试整个厚度范围(包括对于较薄的试样，即，0.4-0.8mm厚度)内显示出高水平的阻燃性，与良好的光学性质，即，可接受的透明度：
(i)式i的对苯二酚(1,4-二羟基苯)的芳基磷酸酯：
其中r1、r2、r3和r4各自独立地为任选被杂原子中断的芳基(例如，苯基)或烷基取代的芳基(例如，二甲苯基)，且n的平均值为约1.0至约2.0；和
(ii)式ii的三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪：
添加剂混合物的第一组分是固体形式的式i的对苯二酚的芳基磷酸酯，其可以按锭剂形式使用。这些锭剂当与热塑性材料混配时可避免各种处理问题以及赋予改善的热性质，例如树脂流动。通常，式i的对苯二酚双磷酸酯通过使卤代磷酸二芳基酯与对苯二酚在催化剂存在下反应制备。例如，氯代磷酸二苯基酯(dpcp)与对苯二酚在mgcl2存在下反应以制备对苯二酚双(二苯基磷酸酯)。根据本发明，通过该方法制备的通式(i)的对苯二酚双(二苯基磷酸酯)将具有约1.1或更小的n值。合成式i化合物的详细方法可见ep2089402。有待用于本发明的优选的式i化合物[r1＝r2＝r3＝r4＝苯基，1.0<n≤1.1，即，n平均值为约1.0<n≤1.05的对苯二酚双(二苯基磷酸酯)]是ep2089402的实施例1的产物，为了简便下文称为"hdp"。
添加剂混合物的第二组分是三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪。三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪的制备通常基于氰尿酰氯与2,4,6-三溴酚盐在本领域公知的各种条件下的反应(参见，例如，us5,907,040、5,965,731和6,075,142)。化合物可在市场购得(fr-245，得自icl-ip)。us2011/0098386中提到三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪作为与kss联用的辅添加剂可降低聚碳酸酯的可燃性。下文为了简便将三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪称为"fr-245"。
我们已经发现，可以将由式i化合物和fr-245组成的混合物(其特征在于，fr-245是混合物的主要组分，例如，混合物成比例，使得hdp:fr-245的重量比优选为1:2至1:5)以合理的装载量掺入到聚碳酸酯中，以用厚度等于或小于1.6mm的试样实现ul94v-0等级，而又不会不利地影响聚合物的光学性质。可受益于hdp:fr-245添加剂混合物的聚碳酸酯透明产品可用于家用器具、照明设备、汽车和运输工具、电器、建筑物、电子器件、信息技术和通信、医疗保健设备。
本发明因此主要涉及包含阻燃剂的混合物和聚碳酸酯的组合物，所述阻燃剂包含(i)式i的对苯二酚的芳基磷酸酯，特别是上述对苯二酚双(二苯基磷酸酯)，和(ii)三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，其中所述添加剂混合物的浓度优选为10重量％至20重量％，基于聚碳酸酯组合物的总重量，例如，11重量％至15重量％，例如，12重量％至14重量％(例如，％12.5重量％至13.5重量％)，其中式i化合物:fr-245的重量比为1:2至1:5，优选为1:3至1:4，例如，1.0:3.1至1.0:3.5，特别是约1.0:3.3。组合物优选包含2phr至7phr的hdp和10phr至13phr的fr-245(术语phr是指每100重量份树脂的添加剂重量份数，在该情况中树脂是聚碳酸酯)。
本发明的组合物是透明的。例如，当根据astmd1746–97测试时，记录组合物的透光性(lighttransmission)不小于96％，例如，不小于97％。当形状为具有厚度(d)d≤1.6mm(例如，d≤0.8mm，即d＝0.8mm或d＝0.4mm)的试样时，组合物满足ul94v-0测试要求。
本发明的组合物包含不少于80重量％、优选80重量％至90重量％的聚碳酸酯。本发明不限于任何特定等级的聚碳酸酯。在其最一般的形式，聚碳酸酯的特征在于重复单元-o-r-o-c(o)-，其中r是对应于用于与碳酸酯前体的聚合反应的二羟基化合物的二价基团。反应(例如，其中碳酸酯前体是光气)是公知的。涉及合成方法的相关详情可见us2011/0098386以及其中并入的参考文献。本发明当然尤其涉及基于双酚(尤其是双酚a)的聚碳酸酯，其已经获得商业重要性。基于双酚a的聚碳酸酯通常是线型聚合物，但是支化等级也可在市场购得。本发明涉及所有聚碳酸酯等级(线型和支化)。特别适用于本发明的商品化聚碳酸酯等级的重均分子量为10000至多达100000且熔体流动速率为2至50[克/10分钟]，例如由covestro生产的
例如，包含不少于83重量％聚碳酸酯(例如，84重量％至88重量％)和hdp:fr-245比例为3:9至3:11(例如，约3:10)的混合物的组合物已经显示具有所需的可燃性性质和光学性质，其中基于组合物的总重量的混合物浓度为11重量％至15重量％(例如，约12重量％至14重量％)。
除了聚碳酸酯和阻燃剂之外，本发明的组合物可进一步包含常规添加剂，例如uv稳定剂(例如，苯并三唑衍生物)、加工助剂、抗氧化剂(例如，受阻酚型)、润滑剂、颜料、染料等。这些辅助添加剂的总浓通常不多于3重量％。
本发明的聚碳酸酯组合物的混配可以按不同方式完成。例如，可将成分(粉末或锭剂形式的阻燃剂，粉末形式的聚碳酸酯或制粒的聚碳酸酯)同时进料到混配设备中，例如同向旋转双螺杆挤出机。或者，可以将组合物的一些或全部成分预混合在一起，即，可以使用适宜的混合机器例如henschel混合机将它们干燥共混，然后可以将所得混合物装入混配装置中。工艺参数例如机筒温度、熔融温度和螺杆速度更详细描述于以下实施例中。在下述混配方法中，将本发明的阻燃剂按粉末形式或作为锭剂单独地或作为预混合物添加到挤出机中。
由此获得的混配的粒料适于进料到制品成型方法中，例如注塑方法、挤压模塑方法、压塑方法，任选然后是另一种成型方法。
可由本发明的聚碳酸酯制剂制备的制品包括可用于以下应用的产品：家用器具、照明设备、汽车和运输工具、电器、建筑物、电子器件、信息技术和通信、医疗保健设备。这样的模塑制品例如注塑制品和组件形成本发明的另一方面，尤其是分配于ul94v-0等级的厚度为0.8mm或更小的薄的模塑制品。
实施例
组合物的成分
用于制备聚碳酸酯制剂的材料列于表1(fr是阻燃剂的缩写)：
表1
可燃性测试
可燃性测试根据保险商实验室标准ul94进行，将垂直燃烧施用于3.2mm、0.8mm或0.4mm厚度的试样上。
光学性质
使用的仪器是datacolorc600。透明度根据astmd174697测量，雾度根据astmd1003标准测试方法测量。黄度指数：d1925-70。
(对比)实施例1-4和(本发明)实施例5
阻燃的透明聚碳酸酯组合物
在该组实施例中，测试式i的对苯二酚双(二苯基磷酸酯)(即，hdp)和三(三溴苯氧基)三嗪(即，fr-245)以确定它们降低厚度为3.2mm、0.8mm或0.4mm的聚碳酸酯试样的可燃性的能力。hdp和fr-245分别单独用于对比实施例1和4中所述的组合物中。在对比实施例2和3的组合物中，将hdp分别与kss和kss/pms混合物组合。在实施例5的组合物中，hdp和fr-245共同使用。组成和它们的性质描述于以下表3。
为制备组合物，将聚碳酸酯粒料(makrolon3106粒料)和添加剂(作为锭剂的hdp，作为粉末的其它)进料到双螺杆同向旋转挤出机ze25，该挤出机在穿过其主要进料口具有l/d＝32。挤出机的操作参数如下：
机筒温度(从进料端到卸料端)：160℃，180℃，220℃，250℃，250℃，260℃，270℃，模头-275℃。
螺杆旋转速度：350rpm
进料速率：12kg/小时。
将制备的线料(strand)在得自accrapaksystemsltd的制粒机750/3中制粒。将所得粒料在空气循环烘箱(heraeusinstruments)中在120℃干燥3小时。使用得自arburg的allrounder500-150在下表所列的条件下将干燥的粒料注塑成试样：
表2
制备各种厚度的试样。将试样在23℃调理1周，然后使其经受几个测试以确定其性质。组成和结果列于表3。
表3
表3中所列的结果表明由hdp和fr-245组成的组合在降低低厚度聚碳酸酯试样的可燃性、实现ul94v-0等级而同时保持聚合物的透明度的高效力。当各自作为单独的添加剂施用时，装载量高达20重量％的hdp、以及装载量为10.4重量％的fr-245都未赋予聚碳酸酯组合物v-0等级。