具有改进的蓝光截止和中性颜色的聚碳酸酯树脂的制作方法

本发明涉及具有蓝光阻挡能力的眼科镜片领域。

背景技术：

蓝光是比可见光谱的其余部分更高能量的组分。研究表明，随着时间的推移，暴露于光谱的蓝光端可能会对眼睛造成严重的长期损害。为了防止与蓝光相关的健康问题，眼科镜片制造商已经开发了降低眼科镜片的蓝光透射率的方法。

一种用于限制蓝光透过镜片并且进入眼睛的方法是向眼科镜片中添加蓝光截止和uv吸收滤光剂。向眼科镜片中添加蓝光和uv吸收染料增加了材料的黄度指数(yi)。为了中和黄色用于透明的产品应用，必须向镜片中添加着色剂(染料)。

具有各种处方焦度的眼镜镜片产生从中心到边缘具有厚度变化的镜片。这种厚度变化使得难以选择从镜片中心到边缘提供均匀的中性颜色的着色剂(这被称为颜色均匀性)。

许多着色剂或染料具有易受热降解影响的复杂分子结构。在镜片形成过程如注射模制中，使聚合物树脂材料经受高温和压力条件。高温可能导致一些着色剂的降解，这进而不利地影响镜片颜色和均匀性。对抵消黄色着色、提供颜色均匀性、并且承受镜片加工条件的镜片树脂颜色添加剂存在需求。

技术实现要素：

本披露的目的是提供颜色平衡的镜片，所述镜片提供针对蓝光和uv光的保护。选择在此披露的颜色添加剂和颜色配制品以抵消或降低蓝光截止镜片的黄度指数。在一些实施例中，选择颜色配制品以为蓝光截止镜片提供颜色中性和颜色均匀性。颜色配制品可以为具有不同处方焦度的眼镜镜片提供颜色中性和颜色均匀性。在一些方面，优化颜色配制品以为具有变化的处方焦度的处方镜片提供色彩平衡和颜色中性。

在一些实施例中，在此披露的颜色配制品包含两种着色剂的组合。在一些方面，这两种着色剂以赋予光学制品中性颜色和/或颜色均匀性的比率提供。在附加的方面，选择这两种着色剂以提供具有满足顾客偏好的一系列均匀颜色的镜片。

在一些方面，颜色配制品与聚碳酸酯树脂、镜片形成过程、和下游涂覆过程相容。在一些实施例中，选择每种颜色添加剂浓度的量以满足减反射涂层通常遭遇的颜色和透射偏移。

在一些实施例中，树脂混合物被配置为以δe≤5.5的方式使所得镜片的颜色外观均匀化，其中δe是使用cie76色差公式计算的在镜片中心与镜片边缘之间的色差。

在一些实施例中，所得镜片具有≥+0.75或≤-0.75的屈光度。

镜片形成过程涉及待经受高温的树脂和颜色添加剂。在一些方面，当选择用于颜色配制品的颜色添加剂时考虑了颜色添加剂的热稳定性。在附加的方面，当选择用于颜色配制品的颜色添加剂时考虑了颜色添加剂的光稳定性。

包含本发明披露的颜色配制品的光学制品旨在以蓝光保护的形式为消费者提供健康益处。在一些实施例中，可以在大生产规模上实施包含本发明披露的颜色配制品的树脂配制品，以生产热塑性半成品和成品镜片。

本披露的目的是提供用于眼科制品树脂的颜色配制品。颜色配制品包含至少两种着色剂并且可以通过本领域技术人员已知的许多方法与树脂混配。在一些实施例中，用于生产颜色均匀的uv和蓝光阻挡镜片的uv和蓝光阻挡树脂混合物包含聚碳酸酯树脂、uv吸收剂、以及至少一种着色剂添加剂。在一些实施例中，树脂混合物进一步包含第二着色剂添加剂。在一些实施例中，在将聚碳酸酯树脂添加到树脂混合物之前该树脂包含至少一种。在附加的实施例中，将至少一种附加的或补充性uv吸收剂添加到树脂混合物中。在一些方面，聚碳酸酯树脂包含具有范围从约20,000至约40,000g/mol的重均分子量的聚碳酸酯聚合物。在一些实施例中，uv吸收剂在315-400nm光波长范围内具有最大截止并且部分地阻挡在400-500nm范围内的蓝光。因此，在一些方面，用于生产颜色均匀的uv和蓝光阻挡镜片的uv和蓝光阻挡树脂混合物包含聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂可以已经包括uv吸收剂、至少一种着色剂添加剂、以及uv吸收剂。在一些实施例中，树脂是帝人公司(teijin)的panligel-1250vx，拜耳公司(bayer)的makrolonlq3187，或沙特基础工业公司(sabic)的lexanoq4120、oq4320、oq4320r、oq4620、或oq4620r，或本领域技术人员已知的其他树脂。

uv吸收剂通常被结合在光学制品中，以减少或防止紫外光到达视网膜(具体地在眼科镜片材料中)。此外，uv吸收剂保护基底材料免受uv光的影响，从而防止其风化以及变脆和/或变黄。在一些方面，uv吸收剂优选能够至少部分地阻挡具有短于400nm的波长、优选小于385nm或390nm的uv波长的光，但是还具有延伸至可见蓝光范围(400-500nm)的吸收光谱。大多数优选的紫外光吸收剂具有在从350nm至370nm的范围内的最大吸收峰、和/或不吸收在465-495nm范围内、优选地450-550nm范围内的光。

在一些方面，uv吸收剂是苯并三唑吸收剂。合适的uv吸收剂包括但不限于2-(2-羟苯基)-苯并三唑，诸如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3’-甲代烯丙基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、或其他烯丙基羟甲基苯基苯并三唑、2-(3，5-二-叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、以及在美国专利号4,528,311中披露的2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基-2h-苯并三唑以及还有来自basf公司(basf)的优选的吸收剂属于苯并三唑家族。可商购的产品包括basf公司的tinuvin326、cipro公司(cipro)的seeseorb703、kyodochemicals公司的viosorb550、以及chemipro公司的kemisorb73、在特定方面，uv吸收剂是2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚，也称为tinuvin326。

在一些方面，树脂混合物或颜色配制品包含至少一种着色剂添加剂。在特定方面，树脂混合物或颜色配制品包含至少两种着色剂添加剂。合适的着色剂添加剂可选自：偶氮染料、聚次甲基染料、芳基次甲基染料、多烯染料、蒽二酮染料、吡唑啉酮染料、蒽醌染料、氨基普啉酮(auinophtalone)染料、以及羰基染料。在一些实施例中，第一和第二着色剂添加剂中的至少一种是蒽醌染料。在具体实施例中，第一着色剂添加剂和第二着色剂添加剂是蒽醌染料。在一些方面，所述至少一种着色剂添加剂是3h-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮，3-甲基-6-[(4-甲基苯基)氨基]，也称为溶剂红52。在一些方面，第二着色剂添加剂是9，10-蒽二酮，1，4-双[(2，4，6-三甲基苯基)氨基]，也称为溶剂蓝104。在一些实施例中，第一或第二着色剂添加剂之一是溶剂紫36、溶剂紫13、溶剂紫11、溶剂紫37、溶剂紫50、溶剂蓝138、溶剂蓝45、或溶剂红169之一。

在一些实施例中，树脂混合物包含在从树脂混合物的0.1至2.0重量百分比的范围内的量的uv吸收剂。在一些实施例中，第一着色剂添加剂是以范围从按重量计0.1至3.0ppm的量存在。在一些方面，第二着色剂添加剂是以范围从按重量计0.1至3.0ppm的量存在。在一些方面，所述至少一种着色剂添加剂(例如，第一着色剂添加剂或第二着色剂添加剂)是以按重量计≤5ppm的量存在。在一些方面，第一着色剂添加剂与第二着色剂添加剂的比率在从0.03至30的范围内。在附加的方面，选择第一着色剂添加剂与第二着色剂添加剂的比率以提供最佳颜色和均匀性。

在一些方面，树脂混合物进一步包含至少一种选择性滤光剂。选择性滤光剂选择性地抑制/阻挡在所选定波长范围内的光的透射，所述波长范围在400-500nm范围、优选在400-460nm范围内选择。在一些方面，选择性滤光剂对选定波长范围以外的波长的透射影响很小或没有影响，除非它被明确地被配置用于此。选定范围的带宽可以优选在从10至70nm、优选从10至60nm、更优选20至50nm的范围内。在一些实施例中，选择性滤光剂优选阻挡或截断至少5％、优选至少8％、更优选至少12％的在选定波长范围内的光。短语“阻挡x％”的在指定波长范围内的入射光并不一定意味着所述范围内的某些波长被完全阻挡，尽管这是可能的。而是，“阻挡x％”的在指定波长范围内的入射光是指平均x％的在所述范围内的所述光不被透射。如在此使用的，以此方式被阻挡的光是到达光学制品上的沉积了包含至少一种滤光手段的层的这个主面(一般为前主面)的光。

在一些方面，选择性滤光剂是陷波滤光剂。优选地，选择性滤光剂是吸收性染料，其至少部分地吸收在400-500nm波长范围内、优选在400-460nm波长范围内的光。充当用于至少部分地抑制具有选定波长范围的光的滤光剂的吸收性染料的化学性质不受特别限制，只要吸收性染料充当选择性滤光剂。蓝光阻挡染料(典型地是黄色染料)优选被选择为在可见光谱的其他部分中吸收极小或没有吸收，以将其他颜色的出现最小化。

卟啉化合物是由四个修改的吡咯亚基组成的众所周知的大环化合物，这些吡咯亚基通过次甲基桥在其碳原子处互连。母体卟啉为卟吩并且取代的卟吩被称为卟啉化合物。卟啉化合物为结合多种金属以形成(协调)络合物的配体共轭酸。

某些卟啉或卟啉络合物或衍生物令人感兴趣的是，它们提供在选定蓝光波长范围内具有(一些情况下)例如20nm的带宽的选择性吸收滤光剂。选择性特性部分地由分子的对称性所提供。这种选择性有助于限制对颜色的视觉感知的失真、限制对暗视觉的不利滤光影响、并且限制对昼夜节律的影响。

例如，所述一种或多种卟啉或卟啉络合物或衍生物是选自由以下各项组成的组：叶绿素a；叶绿素b；5，10，15，20-四(4-磺酰苯基)卟啉钠盐络合物；5，10，15，20-四(n-烷基-4-吡啶基)卟啉络合物；5，10，15，20-四(n-烷基-3-吡啶基)卟啉络合物、和5，10，15，20-四(n-烷基-2-吡啶基)卟啉络合物，所述烷基优选是直链或支链的烷基链，每个链包含1至4个碳原子。例如，所述烷基可以选自甲基、乙基、丁基和丙基组成的组。

所述络合物通常是金属络合物，所述金属选自由以下各项组成的组：cu阳离子、cr(iii)、ag(ii)、in(iii)、mn(iii)、sn(iv)、fe(iii)、co(ii)、mg(ii)以及zn(ii)。cr(iii)、ag(ii)、in(iii)、mn(iii)、sn(iv)、fe(iii)、co(ii)以及zn(ii)表现出在425nm至448nm范围内的水中吸收，具有陡的吸收峰。此外，它们所提供的络合物是稳定的且对酸不敏感。尤其cr(iii)、ag(ii)、in(iii)、sn(iv)、fe(iii)在室温下不展现荧光。

在一些实施例中，所述一种或多种卟啉或卟啉络合物或衍生物是选自由以下各项组成的组：镁间-四(4-磺酰苯基)卟吩四钠盐、八乙基卟啉镁、四(三甲基苯基)卟啉镁、八乙基卟啉、四(2，6-二氯苯基)卟啉、四(o-氨基苯基)卟啉、四(三甲基苯基)卟啉、四苯基卟啉、八乙基卟啉锌、四(三甲基苯基)卟啉锌、四苯基卟啉锌、以及去质子化的四苯基卟啉。

在一些方面，使用uv和蓝光阻挡树脂混合物生产镜片、膜、层压件、或本领域技术人员已知的任何其他光学制品。在一些实施例中，使用uv和蓝光阻挡树脂混合物生产用于在光学制品的表面上集成的晶片。在一些实施例中，将uv吸收剂和至少一种着色剂添加剂、优选两种着色剂添加剂添加到反应性单体中并浇铸到光学制品中。

在一些实施例中，存在使用染料分光光度计透射率曲线数据产生所述染料的色彩平衡模型的方法。在另外的实施例中，所述模型可用于预测各种染料相关变量的感知颜色，所述变量包括但不限于染料浓度、镜片厚度和多种染料的比率。在一些实施例中，色彩平衡模型可用于确定最佳染料浓度，以实现所希望水平的蓝光截止性能、颜色中性和/或颜色均匀性。

任何所披露的组合物和/或方法的任何实施例可以由任何所描述的要素和/或特征和/或步骤组成或基本上由其组成-而不是包含/包括/含有/具有任何所描述的要素和/或特征和/或步骤。因此，在任何权利要求中，术语“由...组成”或“基本上由...组成”可以代替以上所述的任何开放式连系动词，以便从否则使用开放式连系动词将是的范围改变给定权利要求的范围。

术语“基本上”及其变化被定义为在很大程度上但不一定完全是如本领域普通技术人员所理解的指定的内容，并且在一个非限制性实施例中基本上是指在10％以内、在5％以内、在1％以内、或在0.5％以内的范围。术语“染料”、“着色剂”、和“着色剂添加剂”在此可互换使用。

“类似物(analogue)”和“类似物(analog)”，当是指化合物时，指的是改性的化合物，其中一个或多个原子已经被其他原子取代，或其中一个或多个原子已经从所述化合物中删除，或其中一个或多个原子已经被添加到所述化合物中，或者此类改性的任何组合。此类原子的添加、删除或取代可以沿着包含所述化合物的初级结构在任何点、或多个点处发生。

涉及母体化合物的“衍生物”指的是以化学方式改性的母体化合物或其类似物，其中至少一个取代基不存在于所述母体化合物或其类似物中。一个此类非限制性实例是已经共价地改性的母体化合物。典型的改性是胺类、碳水化合物类、烷基基团、酰基基团、酯类、聚乙二醇化(pegylation)等。

术语“约”或“近似”或“基本上不变”定义为接近于本领域普通技术人员所理解的，并且在一个非限制性实施例中，这些术语被定义为在10％以内、优选在5％以内、更优选在1％以内、并且最优选在0.5％以内。

当与权利要求和/或说明书中的术语“包含”结合使用时，使用词语“一个/一种”可以是指“一个/一种”，但也符合“一个/一种或多个/多种”、“至少一个/一种”以及“一个/一种或多于一个/一种”的含义。

如在本说明书和一项或多项权利要求中使用的，词语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含性的或开放式的并且不排除额外的、未被描述的要素或方法步骤。

用于其用途的组合物和方法可以“包含”、“基本上组成为”或“组成为”贯穿说明书披露的任何成分或步骤。关于过渡短语“基本上由...组成”，在一个非限制性方面，在此说明书中披露的组合物和方法的基础且新颖的特征包括组合物的减少或防止蓝光透过镜片的能力。

本发明的其他目的、特征和优点将从下面的详细描述中变得明显。然而，应当理解，详细描述和实例，虽然指示本发明的具体实施例，但仅通过说明的方式给出。此外，预期本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员将从详细说明中变得明显。

附图说明

图1a-1b是指示不同染料的热稳定性的分光光度透射率曲线。图1a包括两条溶剂蓝104稳定性曲线，每条曲线在不同温度下运行。图1b包括两条溶剂红52稳定性曲线，每条曲线在不同温度下运行。每个图中的两条曲线几乎完全重叠，表明染料在低温和高温下都是稳定的。

图2a-2b各自包括三组分光光度透射率曲线。图2a对应于实例ii。图2b对应于实例iii。这些透射率曲线包括标准透明镜片参考曲线、透过1.3mm未经涂覆的镜片的透射率、以及透过1.3mmhmc涂覆的镜片的透射率曲线。

具体实施方式

参考附图中所示并在下面的描述中详述的非限制性实施例，更全面地解释了各个特征和有利的细节。然而，应当理解，详细描述和具体实例，虽然指示实施例，但仅通过说明的方式而不是限制的方式给出。根据本披露，各种替代、修改、添加和/或重排对于本领域普通技术人员将是明显的。

在下面的描述中，提供了许多具体细节以提供对所披露的实施例的透彻理解。然而，相关领域的普通技术人员将认识到，可以在没有一个或多个具体细节的情况下或者用其他方法、组分、材料等实践本发明。在其他情况下，未示出或详细描述众所周知的结构、材料或操作以避免模糊本发明的多个方面。

实例

用于透明应用具有增强的蓝光吸收的热塑性树脂的眼科镜片配制品必须含有具有特定吸光度的热稳定染料和光稳定染料的组合，以及处于足以满足眼科品质部件的注射模制要求的水平的其他添加剂如脱模剂和热稳定剂。

配制品中使用的染料包括：

uv吸收剂：

tinuvin329＝2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(cas号3147-75-9)

tinuvin326＝2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(cas号3896-11-5)

颜色中和剂：

溶剂蓝104＝1，4-双[(2，4，6-三甲基苯基)氨基]9，10-蒽二酮(cas号116-75-6)

溶剂红52＝3h-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮，3-甲基-6-[(4-甲基苯基)氨基](cas号81-39-0)

通用树脂配制品是：

1.基础聚碳酸酯树脂(100份)-包括聚碳酸酯聚合物、0.05wt％-0.5wt％tinuvin329、0.01wt％-0.3wt％tinuvin326、热稳定剂、以及脱模剂。

2.tinuvin326(0.1至2.0份)

3.溶剂蓝104(0.1×10^-4至3.0×10^-4份)

4.溶剂红52(0.1×10^-4至3.0×10^-4份)

通过翻滚技术将所有通用树脂配制品组合以产生最终预混物。最终预混物可以在单个步骤中产生，或者可以由每种组分的浓缩预混物构成。在一些实施例中，最终预混物可以在注射模制之前用混配机(例如单螺杆或双螺杆)熔融挤出。在其他实施例中，最终预混物可以直接添加到注射模制机中。注射模制之前配混具有确保充分共混的配方并且对现有注射模制工艺的影响最小的优点。预混物的注射模制具有消除可能改变颜色的配混热经历的优点。

可以生产光学标准品(已知厚度的镜片，包括已知浓度的单一染料)并且用分光光度计如cary50或cary60测量以产生每种染料的透射率曲线数据。然后可以使用这个标准数据来构建基于比尔朗伯定律的“色彩平衡模型”。然后可以在各种染料浓度、比率和镜片厚度下计算预测的颜色。“色彩平衡模型”可用于预先确定最佳染料浓度，以实现所希望水平的蓝光截止、颜色中性和颜色均匀性。

以-6的焦度生产几种色彩平衡配制品，以产生具有1.3mm中心和10mm边缘的未经涂覆的镜片。样品施加有硬的多涂层(hmc)，然后评估颜色中性、颜色强度和颜色均匀性。两种配制品被评估为具有用于透明眼科应用的可接受的中性、强度和均匀性。

评估下面给出的配制品。对于每种配制品，通过以下描述的相同的方法步骤产生-6.0屈光度镜片。

方法步骤：

1.通过将染料添加到pc粒料中、经由翻滚过程生产每种染料的预混合物浓缩物。

2.通过将已知量的pc粒料与预混物浓缩物混合生产每种染料的镜片标准品。

3.将每种染料的镜片标准品的透射光谱数据加载到色彩平衡模型中。

4.通过将每种染料的预混物浓缩物与pc粒料一起翻滚生产最终预混物。添加的每种染料预混物浓缩物和pc颗粒的量是基于给定目标颜色的色彩平衡模型输出来计算。

5.将最终预混物在105℃下干燥4小时并装入注射模制机中以生产-6.0屈光度镜片样品。

6.用hmc涂覆镜片样品，然后进行目视评估。

表1：配制品

ppm：按重量计。

蓝光截止和颜色结果

表2：-6fsv数据(1.3mm，在hmc之后)

表3：中心相对于边缘(未经涂覆的镜片)

δe＝sqrt(δl²+δa²+δb²)；g＝良好；f＝一般；vg＝非常好

热稳定性

镜片标准品是在低和高注射模制筒温度下生产的。在cary60分光光度计上测量标准品以确定温度对染料吸光度特征曲线的影响。低筒温度为510°f，并且停留时间为100秒。高筒温度为600°f，并且停留时间为240秒。

如在图1a-1b中描绘的，cary60结果示出任一种染料的透射特征曲线几乎没有可测量的变化(两条线几乎完全重叠)。因此，两种染料具有用于聚碳酸酯注射模制方法的合适的热稳定性。

光稳定性

对于溶剂蓝104和溶剂红52生产镜片标准品。在q-sun40小时测试之前和之后在cary60上测量标准品。之前和之后的颜色结果在下表4中给出。颜色结果示出任一种染料没有显著变化，表明两种染料都展现出合适的光稳定性。

表4：染料光稳定性

权利要求不应被解释为包括装置加功能的或步骤加功能的限定，除非这样的限定在给定权利要求中分别使用短语“用于...的装置”或“用于...的步骤”明确地被叙述。