制备具有气体阻隔性能的聚合物膜的方法与流程

当包装易氧化的产品或对氧气敏感的产品时，使用的包装材料具有氧气阻隔性能是重要的，即包装材料具有最小的氧透过率或最小的氧渗透率。作为包装材料使用并由例如聚烯烃(如聚乙烯)或取向聚丙烯或聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)制备的聚合物膜当以未被涂覆的形式使用时，通常具有相对高的氧渗透率。因此，人们已提出各种措施来提高这些包装材料的氧气阻隔性能。一种措施是通过在聚合物膜上沉积金属薄层(例如铝)或金属氧化物薄层(例如氧化铝(alox)或氧化硅(siox))来使聚合物膜金属化。金属层或金属氧化物层有时不是完全均匀的，并且可具有称为针孔的微小的微观缺陷。此外，当金属化的膜起皱或折叠时，在金属层或金属氧化物层中可形成微观裂缝，称为挠曲裂缝(flexcracks)。针孔和裂缝降低了氧气阻隔效果。wo2014/071277a1记载了一种用于增强金属化涂层与基材的粘合性的底漆涂层，其中涂层包含无定形聚乙烯醇、聚乙烯亚胺和任选的聚氨酯水分散体。wo2013/182444a1记载了含水聚阴离子-聚乙烯亚胺溶液用于制备具有氧气阻隔性能的聚合物膜的用途。us7521103b1记载了包含聚合物膜和位于膜的至少一个面上的涂层的涂覆的聚合物膜，所述涂层包含与马来酸和丙烯酸的共聚物反应的乙烯醇和乙烯胺的共聚物，涂层以足以增加膜的氧气阻隔性能的量存在。us6605344b1记载了一种气体阻隔膜，其包含(i)由多元醇和至少一种聚(甲基)丙烯酸聚合物的混合物形成的聚合物层，所述聚(甲基)丙烯酸聚合物选自聚(甲基)丙烯酸和部分中和的聚(甲基)丙烯酸；和(ii)聚合物层表面上的含金属化合物的层，其中含金属化合物的层具有特定的表面粗糙度。us5225272记载了一种包含合成聚合物材料的基底层的金属化的膜，所述基底层在其至少一个表面上具有粘附层和在远离基底的至少一个粘附层表面上具有金属层。粘附层包含丙烯酸聚合物和/或甲基丙烯酸聚合物，其包含至少一种含有游离羧基的单体。本发明的一个目的是消除或最小化金属化的聚合物膜和金属氧化物涂覆的聚合物膜的针孔形成和/或挠曲裂缝形成，以进一步改善金属化的聚合物膜的气体阻隔效果，特别是在高湿度环境中良好的氧气阻隔性能。本发明提供一种形成金属化的聚合物膜或金属氧化物涂覆的聚合物膜的方法，包括以下步骤：(1)用含水底漆溶液涂覆聚合物膜的至少一个面，所述含水底漆溶液包含至少一种聚阴离子和至少一种聚乙烯亚胺的溶液，其中聚阴离子为包含至少部分中和的酸基团的聚合物，所述聚合物在中和之前重均分子量优选为至少5000g/mol；并且其中所述聚乙烯亚胺的重均分子量优选为至少25000g/mol；和(2)在聚合物膜的至少一个底漆涂覆的面上沉积金属或金属氧化物。本发明还提供一种涂覆的聚合物膜，其包含可通过本文所述的本发明的方法获得的气体阻隔涂层，其中所述聚合物膜的至少一个面涂覆有包含至少一种聚阴离子和至少一种聚乙烯亚胺的含水底漆溶液，其中聚阴离子为包含至少部分中和的酸基团的聚合物，所述聚合物在中和之前重均分子量优选为至少5000g/mol；并且其中所述聚乙烯亚胺的重均分子量优选为至少25000g/mol；且涂覆有含水底漆溶液的聚合物膜的至少一个面通过沉积的金属或金属氧化物进行金属化。改善的气体阻隔性能可为例如氧气、co2、水蒸汽、味道或气味阻隔性，优选至少氧气阻隔性。分子量可通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。对于聚乙烯亚胺，支链淀粉在水基溶液中用作标准溶液(水、0.02mol/l富马酸、0.2mol/lkcl)；对于聚阴离子，聚丙烯酸用作标准溶液，水作为洗脱液。根据本发明，使用聚合物水溶液制备的涂层作为金属化的底漆具有氧气阻隔性能。阻隔性能可通过实施例中描述的渗透性测试来测量。术语氧气阻隔性能意指与未涂覆的基材相比，氧透过率(otr)降低。本发明的涂覆的聚合物膜的氧透过率优选小于在23℃和50％相对湿度下测量的未涂覆的聚合物膜的值的20％，特别是小于10％，或小于5％，例如1％至3％；优选小于在23℃和85％相对湿度下测量值的30％或小于20％或小于10％。基于固体含量计聚合物水溶液优选含有10至90重量％、更优选20至80重量％的聚阴离子。基于固体含量计聚合物水溶液优选含有10至90重量％、更优选20至80重量％的聚乙烯亚胺。聚阴离子(以无中和剂计)与聚乙烯亚胺的重量比优选为10:1至10:9，更优选10:2至10:5或10:3至10:4。水溶液中聚阴离子和聚乙烯亚胺的总浓度优选为至少1重量％，特别是至少5重量％且至多50重量％或至多60重量％，例如1至50重量％或5至40重量％。聚阴离子为包含已中和的酸基团的聚合物，也称为阴离子聚合物。阴离子聚合物为具有阴离子或酸基团的聚合物，特别是具有羧酸根基团、磷酸根基团或硫酸根基团或相应酸基团的有机聚合物。术语“阴离子聚合物”还包含具有酸基团的相应聚合物，只要当它们用于本发明的水溶液时至少部分被碱中和。合适的阴离子聚合物的实例为通过烯键式不饱和阴离子单体的聚合形成的那些。术语“阴离子单体”包括具有至少一个阴离子或酸性基团的单体，其中酸性基团可被碱中和。阴离子聚合物类还包括由至少一种阴离子单体制备的和由一种或多种不同的非离子、非酸性可共聚单体制备的共聚物。聚阴离子也可通过一种或多种非离子单体聚合、然后通过水解得到阴离子聚合物而合成，非离子单体例如酸衍生物，例如烯键式不饱和酸酯。合适的非离子单体可为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯等)或烯键式不饱和酸酐如马来酸酐。可使用的烯键式不饱和阴离子单体的实例为单烯键式不饱和c3至c10或c3至c5羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、衣康酸，及这些酸的盐，例如这些酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。在阴离子单体中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。特别优选基于丙烯酸的聚合物水溶液。阴离子单体可单独聚合得到均聚物，也可彼此混合聚合得到共聚物。这些物质的实例为丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，以及甲基丙烯酸和马来酸的共聚物。优选地，聚阴离子选自可由选自以下的单体制备的聚合物：单烯键式不饱和c3至c10羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及这些酸的盐，优选丙烯酸酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸。最优选聚阴离子为聚丙烯酸或丙烯酸和马来酸的共聚物。然而，阴离子单体也可在至少一种其他烯键式不饱和单体的存在下聚合。这些单体可为非离子型或可带有阳离子电荷。非离子共聚单体的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-c1至n-c3烷基丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺、具有1至20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯(例如特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯)、具有1至20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)以及乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。可与阴离子单体共聚的合适的阳离子单体为丙烯酸二烷基氨基乙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、丙烯酸二烷基氨基丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基丙酯、二烷基氨基乙基丙烯酰胺、二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基咪唑以及被酸中和和/或季铵化的相应的碱性单体。阳离子单体的单个实例为丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺。碱性单体可完全或仅在一定程度上被中和或季铵化，例如在每种情况下，被中和或季铵化的程度为1至99％。优选用于碱性单体的季铵化试剂为硫酸二甲酯。但是，单体也可被硫酸二乙酯或烷基卤化物季铵化，烷基卤化物例如为氯甲烷、氯乙烷或苄基氯。阳离子单体的用量至多为使所得的聚合物所带的净电荷在ph<6.0和20℃的温度下为阴离子的。在所得的两性聚合物中过量的阴离子电荷为例如至少5mol％，优选至少10mol％。用于制备阴离子聚合物的非阴离子非酸性共聚单体的量为使得在ph大于7.0和温度为20℃条件下，所得的聚合物用水稀释时其为水溶性的(即在20℃和ph7下在水中的溶解度超过10g/l)，并具有阴离子净电荷。非阴离子非酸性共聚单体的量的实例为0至99重量％，优选1至75重量％且通常为1至25重量％，基于聚合反应中使用的单体总量计。优选的共聚物的实例为由25至90重量％的丙烯酸和75至10重量％的丙烯酰胺制备的共聚物。优选在不存在其他单烯键式不饱和单体的情况下聚合至少一种烯键式不饱和c3至c5羧酸。特别优选在不存在其他单体的情况下通过丙烯酸自由基聚合获得的丙烯酸均聚物；或特别优选丙烯酸和马来酸的共聚物。在一个实施方案中，阴离子聚合物包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(amps)。优选使丙烯酸与amps共聚。本文中amps的量可为例如0.1至15mol％或0.5至10mol％，基于全部单体的量计。用于制备阴离子聚合物的聚合反应也可在至少一种交联剂的存在下进行。然后，与没有任何交联剂时聚合阴离子单体相比，这使得共聚物具有更高的摩尔质量。所用的交联剂可包括在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的任何化合物。交联剂的实例为三烯丙基胺、季戊四醇的三烯丙基醚、季戊四醇的四烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、n,n'-二乙烯基亚乙基脲，包含至少两个烯丙基的烯丙基醚或具有至少两个乙烯基的乙烯基醚，其中这些醚衍生自多元醇(例如山梨糖醇、1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙二醇)，和衍生自糖(如蔗糖、葡萄糖、甘露糖)；其他实例为具有2至4个碳原子并且已被丙烯酸或甲基丙烯酸完全酯化的二元醇，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、分子量为300至600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三亚甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化三亚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2,2-双-(羟甲基)丁醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三烯丙基甲基氯化铵。如果在制备本发明的溶液中使用交联剂，则交联剂的各自用量的实例为0.0005至5.0重量％，优选0.001至1.0重量％，基于聚合反应中所使用的单体的总量计，条件是聚合物在ph>7时保持水溶性。优选使用的交联剂为季戊四醇的三烯丙基醚、季戊四醇的四烯丙基醚、n,n'-二乙烯基亚乙基脲、糖(如蔗糖、葡萄糖或甘露糖)的烯丙基醚，其中这些醚包含至少两个烯丙基，和三烯丙基胺，以及这些化合物的混合物。如果在至少一种交联剂的存在下聚合至少一种阴离子单体，则优选在以下物质的存在下，通过聚合丙烯酸和/或甲基丙烯酸来制备丙烯酸和/或甲基丙烯酸的交联共聚物：季戊四醇的三烯丙基醚、季戊四醇的四烯丙基醚、n,n'-二乙烯基亚乙基脲、糖(如蔗糖、葡萄糖或甘露糖)的烯丙基醚，其中这些醚包含至少两个烯丙基，和三烯丙基胺，以及这些化合物的混合物。优选地，聚合反应中使用的交联剂的量限定在使所得的阴离子聚合物在ph>7.0时在水溶液中可溶的程度。包含酸基团的聚合物在中和之前的重均分子量优选为至少5000g/mol，更优选至少10000g/mol，例如5000至200000g/mol或10000至150000g/mol。聚阴离子的酸基团部分或完全被至少一种碱中和。碱优选选自无机碱和一价有机碱。一价有机碱为带有一个碱性基团(例如一个氨基)的有机化合物。碱为例如naoh、koh、ca(oh)2、ba(oh)2、碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、氨或伯有机胺、仲有机胺或叔有机胺。优选的碱为氨、氢氧化钠和三乙醇胺。最优选的为挥发性的碱，如氨。聚阴离子的中和度优选为30至100％，更优选50至100％，基于阴离子聚合物的酸基团的总摩尔量计。水溶液包含至少一种聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺为包含乙烯亚胺单元的聚合物。其优选为支化的。聚乙烯亚胺可为与合适酸中和的盐的形式，但优选未中和的形式。在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺选自高度支化或树枝状的聚乙烯亚胺。高度支化的聚乙烯亚胺的特征在于高度支化(db)。db可以通过13c-nmr光谱测定，优选在d2o中测定，定义如下：db＝d+t/(d+t+l)其中d(树枝状)与叔胺基团的量相关，l(线性)与仲胺基团的量相关，t(末端)与伯胺基团的量相关。本发明的高度支化的聚乙烯亚胺的db优选为0.1至0.95或0.25至0.9，更优选0.30至0.80且特别优选至少0.5。树枝状聚乙烯亚胺具有结构上和分子上均一的组成(db＝1)。聚乙烯亚胺的重均分子量为至少25000g/mol，更优选至少100000g/mol，例如25000至3百万g/mol或100000至2百万g/mol。聚乙烯亚胺的电荷密度优选为1至35meq/g，更优选为5至25meq/g。电荷密度可通过在ph为4.5时，用甲苯胺蓝作为指示剂，用聚乙烯硫酸钾(kpvs)滴定聚乙烯亚胺的水溶液来测量。合适的阳离子聚合物为下述乙烯亚胺的聚合物，所述乙烯亚胺的聚合物在少量酸或形成酸的化合物的存在下，通过在水性介质中聚合乙烯亚胺来制备，形成酸的化合物的实例为卤代烃，例如氯仿、四氯化碳、四氯乙烷或氯乙烷，或合适的阳离子聚合物为表氯醇和包含氨基的化合物的缩合物，包含氨基的化合物实例为单胺和多胺，例如二甲胺、二乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺或氨。例如，所述阳离子聚合物的分子量mw为25000至3百万g/mol，优选100000至2百万g/mol。这类阳离子聚合物还包括乙烯亚胺在具有伯氨基或仲氨基的化合物上的接枝聚合物，具有伯氨基或仲氨基的化合物的实例为由二羧酸和多胺制备的聚酰胺基胺。如果合适，乙烯亚胺接枝的聚酰胺基胺也可与双官能交联剂反应，例如与表氯醇或与聚亚烷基二醇的双氯醇醚反应。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺为交联的。具有至少两个能够与聚乙烯亚胺的胺基形成共价键的官能团的任何交联剂可被用于交联。合适的交联剂为例如具有优选3至20个碳原子的烷基二醛，例如戊二醛(1,5-戊二醛)。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺被具有能够与氨基形成共价键的官能团的分子改性。合适的分子可为醛或羧酸。水溶液可包括作为唯一溶剂的水，或其可包括水和可与水混溶的有机溶剂(如甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃)的混合物。优选水为唯一溶剂。ph优选为6至12，更优选为7至10。可将含水涂层组合物通过常规涂覆机涂覆至由热塑性材料制备的背衬膜上。如果使用网形式的材料，则通常将聚合物水溶液由槽(trough)中通过涂覆辊涂覆并借助气刀使其均匀。其他涂覆涂层的合适的可行方法采用反向凹版方法或喷涂方法，或使用辊的涂布机系统，或本领域技术人员已知的其他涂覆方法。含水涂料也可用多次涂覆的方法涂覆，其中第一涂层之后接着是第二涂层或更多的涂层。其他合适的涂覆方法为已知的凹版印刷和凸版印刷方法。本文的方法在印刷油墨单元中不使用不同的油墨，而是例如使用印刷方法用于涂覆聚合物水溶液。可提及的印刷方法为柔性版印刷法，其作为凸版印刷方法是本领域技术人员已知的；作为凹版印刷法的一个实例为照相凹版方法；作为平板印刷的一个实例为胶版印刷。也可使用现代数字印刷、喷墨式印刷、电子摄影术和直接成像。为了实现在聚合物膜上的粘合性的进一步改善，背衬膜可在涂覆底漆组合物之前进行表面处理。常规的表面处理可为电晕处理。涂覆至片材上的量的实例优选为0.01至50g(聚合物，固体)/m2，优选0.2至10g/m2或0.3至3g/m2。一旦将含水底漆组合物涂覆至片状基材上，将溶剂蒸发。为此，例如，在连续操作的情况下，材料可通过干燥通道，该干燥通道可具有红外辐射装置。然后将已涂覆和干燥的材料通过冷却辊并最终卷绕。干燥的底漆涂层的厚度优选为0.01至50μm，特别优选0.2至10μm，最优选0.3至3μm。金属或金属氧化物的沉积(两者也均称为金属化)可通过各种方法步骤完成，包括例如真空金属化、电弧和火焰喷涂或电镀等。特别是用于包装目的的优选的方法为真空金属化。真空涂层和金属化是向材料添加涂层材料(例如铝)的膜的方法(参见http://www.bobst.com/usen/products/vacuum-coating-metallizing/process)。原则上，该方法要求在真空室内蒸发涂层材料，然后在基材网通过时将其冷凝至基材网上。真空涂布机——也称为真空金属涂布机或真空隔层涂布机——由已抽真空至通常为0.0005毫巴的真空室组成。在该真空室内，铝线被进给到单独的电阻加热的金属间蒸发器上，铝在其中熔化并蒸发。支撑在激冷处理鼓上的柔性基材以至多1000m/min的速度通过蒸发源。铝蒸汽冷凝至基材上，从而形成涂层。本发明的金属化的膜可通过在基膜上气相沉积金属或金属氧化物来制备。基膜可通过常规的成膜方法制备，例如吹塑成膜法、t-模头法或压延法。进行金属化之前基膜可被拉伸。拉伸的基膜可通过拉伸由树脂组合物制备的膜或片材来制备。拉伸方法的实例包括通过辊拉方法、拉幅机拉伸方法、管状拉伸方法等在单轴或双轴方向上拉伸膜的方法。在金属化之前，可在基膜上待沉积金属或金属氧化物的表面上进行表面处理，例如电晕放电处理、等离子体处理和火焰处理。优选电晕处理。其上待沉积金属或金属氧化物的基膜的厚度优选为1μm至500μm，更优选为5μm至100μm。用于金属沉积的优选金属材料选自铝、钛、铬、镍、铜、锗、锡和硒，金属氧化物的实例包括二氧化硅和氧化铝。优选铝、二氧化硅或氧化铝，最优选铝。金属化的层的厚度优选为至1000埃，优选100埃至700埃。本发明的一个实施方案为包含氧气阻隔涂层的聚合物膜，其中聚合物膜的至少一个面上涂覆有含至少一种聚阴离子和至少一种聚乙烯亚胺的溶液的含水底漆溶液(如上所述)，其中聚阴离子为包含至少部分中和的酸基团的聚合物，所述聚合物在中和之前重均分子量优选为至少5000g/mol；且其中所述聚乙烯亚胺的重均分子量优选为至少25000g/mol；且将涂覆有含水底漆溶液的聚合物膜的至少一个面通过沉积的金属或金属氧化物进行金属化。用于所述涂覆方法的聚合物水溶液可包含其他添加剂或助剂，例如调节流变性的增稠剂、润湿助剂或粘合剂。优选的聚合物膜基材为适用于包装的聚合物膜。优选的聚合物膜由取向的聚丙烯或聚乙烯制成，其中聚乙烯可已用乙烯通过高压聚合方法或低压聚合方法制备。其他合适的聚合物膜的实例为由聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)制备的膜以及由聚酰胺、聚苯乙烯和聚氯乙烯制备的膜。在一个实施方案中，聚合物膜为生物可降解的，例如由生物可降解的脂族-芳族共聚酯和/或聚乳酸制备，实例为膜或膜。合适的共聚酯的实例为由烷二醇(特别是c2至c8链烷二醇，如1,4-丁二醇)与脂族二羧酸(特别是c2至c8二羧酸，如己二酸)和芳族二羧酸(如对苯二甲酸)形成的那些。优选的聚合物膜材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、取向的聚丙烯、流延聚丙烯((castedpolypropylene)、聚乙烯、生物可降解的脂族-芳族共聚酯和聚酰胺。聚合物膜的厚度可为5至400μm，在聚酰胺制备的膜的情况下为5至50μm，在聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的膜的情况下为10至100μm，在取向的聚丙烯的情况下为10至100μm，在聚氯乙烯膜的情况下为约50-300μm，且在聚苯乙烯制备的膜的情况下为约30-75μm。优选地，聚合物膜上的氧气阻隔涂层是无孔的，其可通过原子力显微镜(afm)或扫描电子显微镜(sem)分析。本发明的金属化的聚合物膜表现出优异的氧气阻隔作用，特别是在高湿度环境中。涂覆的基材可例如用作包装、优选用于包装食品的工具。氧气阻隔涂层还可用作阻挡其他物质的阻隔涂层，其他物质可为气体、液体或固体。这些物质可为二氧化碳、氮气、双酚a(bpa)、矿物油、脂肪、醛、油脂、增塑剂、光引发剂或芳香物质。如从文献(即ep680823)中的几个实例中已知的，通过涂覆具有阻隔性能的附加涂层可改善金属化的膜或金属氧化物涂覆的膜的性能。为了获得金属化的聚合物膜或金属氧化物涂覆的聚合物膜的特定附加表面性能或特定涂层性能，例如良好的可印刷性，或进一步改善的密封性和非粘连性，或良好的耐水性，或进一步增强的气体阻隔性能，有利的是用提供这些所需附加性能的附加层复涂(overcoat)金属化的聚合物膜或金属氧化物涂覆的聚合物膜。本发明的金属化的膜可容易地复涂。对于复涂方法，可重复上述方法之一，或可不中断片材的卷绕和退绕操作而以连续方法进行重复涂覆。然后，表面特性由附加层确定。在一个实施方案中，本发明的聚合物膜除了含氧气阻隔涂层(底漆涂层加金属化处理)，还包含至少一个由选自以下的材料制备的附加层：聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯(pvdc)、蜡、环氧树脂、uv可固化丙烯酸酯和聚氨酯以及包含至少一种聚阴离子和至少一种聚乙烯亚胺的溶液。本发明优选的金属化的聚合物膜或金属氧化物涂覆的聚合物膜为已用含水底漆溶液涂覆并在氧气存在下通过沉积的铝进行金属化以产生氧化铝涂覆的膜的聚合物膜，并且金属化层被由包含至少一种聚阴离子和至少一种聚乙烯亚胺的溶液制备的附加层复涂。本发明另一种优选的金属化的聚合物膜为已用含水底漆溶液涂覆并通过沉积的铝进行金属化的聚合物膜，并且金属化层被由包含至少一种聚阴离子和至少一种聚乙烯亚胺的溶液制备的附加层复涂。在本发明的一个实施方案中，如上所述的本发明的金属化的聚合物膜与至少一种另外的材料进行层压，其中所述至少一种另外的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、取向的聚丙烯、聚乙烯、流延聚丙烯、生物可降解的脂族-芳族共聚酯、金属化的聚对苯二甲酸乙二醇酯、金属化的取向的聚丙烯、聚酰胺、纸和纸板。本发明的另一个实施方案为包含如上所述的本发明的聚合物膜或层压膜的包装。正如通过扫描电子显微镜(sem)测量的，使用本发明的含水底漆溶液减少了针孔的量，从而进一步改善了气体阻隔效果。实施例缩写：pei聚乙烯亚胺的水溶液，mw＝750000g/mol；电荷密度17meq/g，ph＝11，ppas聚丙烯酸和马来酸(75:25)的共聚物，mw＝80000g/molbopp双轴取向的聚丙烯boppmet用铝在其一个面上进行了金属化的双轴取向的聚丙烯金属化通过铝的气相沉积实现。primer以下物质的含水底漆溶液：100重量份pas、25重量份氨、40重量份pei。在与聚乙烯亚胺结合之前，将pas预先用氨中和。氧气阻隔作用的测试：氧透过率在如下所述的相对湿度(rh)水平下，在聚合物膜的涂层上测定。测试在23℃温度、100％氧气的条件下进行。载体材料：bopp(双轴取向的聚丙烯)的聚合物膜，厚度为20μm。未涂覆的bopp膜在85％rh/23℃下的氧透过率：约975cm3/(m2*d)。该测定方法基于astmd3985，使用库仑传感器。每个样品测量两次，并计算平均结果。根据以下等式计算多层系统的透过率：其中tr总为多层膜的氧透过率，tra和trb分别为层a和层b的氧透过率。如表1中总结的那样对bopp膜进行涂覆和金属化(“met”)。在金属化之前，用底漆涂覆本发明的样品。氧透过率的测量结果总结在表1中。表1：氧透过率的测量结果针孔形成的评估金属化的bopp膜通过扫描电子显微镜(sem)分析。计数在约0.5mm2的面积上检测到的针孔和缺陷。对每个膜的三个代表性区域的结果取平均。根据以下评级方案评估结果：等级1＝没有针孔或缺陷等级2＝每0.5mm21至5个针孔或缺陷等级3＝每0.5mm26到10个针孔或缺陷等级4＝每0.5mm2超过10个针孔或缺陷表2：金属化的聚合物膜的针孔形成的评估样品层结构真空和缺陷评级1boppmet43bopp+primer+met1-2数据显示，具有底漆的涂层显著减少了针孔形成和随后金属化的缺陷。图1：图1示出了没有底漆涂层的金属化的bopp膜表面的扫描电子显微镜照片(样品1)图2：图2示出了在金属化之前具有底漆涂层的金属化的bopp膜表面的扫描电子显微镜照片(样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