来源于脱硫橡胶的热塑性弹性体的制作方法

本申请要求2016年9月14日提交的美国临时申请号62/394,500的权益，该美国临时申请通过引用并入本文。

领域

本发明涉及聚合物化学的领域，并且特别地涉及制备热塑性弹性体(tpe)的方法。

背景

热塑性聚合物(塑料)在高于特定温度时变得柔软或可模塑，并且在冷却后返回固态。热塑性塑料通常具有晶体结构，并且不同于具有提供弹性性质的非晶结构的热固性聚合物。热固性聚合物(或热固性塑料)在高于特定温度时不熔化，而是软化，但是然后在冷却后不会重新成形。在其原始末使用过的(或末固化)的状态，热固性塑料是超粘性液体，其需要引入固化剂(比如硫或过氧化物)以在固化(或硫化)过程期间形成交联化学键。这些交联不能通过温度应用而简单地反转。

弹性体(橡胶)是具有粘弹性的热固性聚合物，并且因此能够在施加的应变或剪切下但是仅在处于未固化(超粘性)状态时降粘。为了变成固体，热固性塑料需要硫化以形成提供该固体结构的交联化学键，并且将不再通过施加剪切来进行降粘。相应地，脱硫通过使这些交联断裂而很大程度地将热固性弹性体从固体反转回超粘性液体。

热塑性弹性体(tpe)是一类共聚物或三元共聚物，或者聚合物(包括塑料和橡胶)的物理混合物，其由具有热塑性性质和弹性体性质两者的材料组成。尽管大部分弹性体是热固性的，但是作为热成形体的热塑性塑料相比之下较容易用于例如通过注射成形来制备。tpe表现出弹性体材料和塑料材料两者的物理性质组合的优点以及热塑性材料的加工(制造)优点。热固性弹性体和tpe之间的主要区别在于在固化的弹性体的结构中存在交联键。实际上，交联是有利于赋予高弹性的关键结构因素。尽管确实存在一类硫化(固化)的tpe，但是tpe是通常不需要交联的热塑性塑料。

当前，与经由烃来源单体的溶液聚合的弹性体和热塑性塑料这两者相同，通过单体的无规嵌段共聚物的聚合来产生末使用过的tpe。弹性体是其中聚合物链中的单体分布完全无规的聚合物。热塑性塑料具有有利于其熔化和再凝固的能力的晶体有序结构。在tpe的情况下，通过以无规弹性体片段和晶体(有序)热塑性塑料片段的交替嵌段使分子聚合来实现弹性体和热塑性塑料两者的属性。这产生混合型分子，其表现出具有弹性体物理性质的熔融行为。

实例将是kraton^tmsbs嵌段共聚物或engage^tm乙烯聚丁烯嵌段共聚物。在kraton^tm的情况下，sbs嵌段共聚物由苯乙烯和丁二烯的嵌段构成。sbs在鞋类以及柏油/沥青改性方面是普遍的。其在以下方面也是非常有用的：压敏粘合剂、热熔体喷雾尿布粘合剂、建筑粘合剂、苯乙烯塑料的冲击改性、热成形的透明刚性包装以及作为用于注射成型、挤出或热成形过程的复合物中的多种成分之一。

美国专利号6,313,183(pillai&chandra)公开了一种由硫化橡胶废料和烯属塑料制备热塑性弹性体的方法，其中在脱硫添加剂的存在下将硫化废料与烯属塑料共混。该专利明确要求并且基于使用普通的橡胶固化促进剂(dpg和二苯并噻唑二硫化物)作为脱硫剂。作为普通橡胶固化促进剂的dpg和二苯并噻唑二硫化物以及明确地作为二硫化物的二苯并噻唑二硫化物将在该专利中指定的工艺温度在“脱硫”弹性体内重新形成交联。在该专利中指定的温度需要既使晶体塑料熔化，又使弹性体充分软化，以实现在指定混合装置中的加工。所导致的大部分硫化的固体弹性体与熔融塑料液体的这种“混合”的不充分性显著降低材料后续的熔体流动性。这进而不利于在后续注射成型和/或其他热塑性塑料制备过程中采用这些材料。此外，在美国专利号6,313,183中描述的材料预处理具有以下效果：使固化橡胶废料成片，并且使另外的研磨形式的过程步骤对于将材料引入热塑性塑料复合过程(包括专利中所述的装置)中是必须的。

美国专利号6,813,109(lev-gum)描述了一种在化学添加剂的辅助下使交联弹性体脱硫的方法。

美国专利号8,673,989b2(newrubbertechnologies)描述了一种在化学添加剂的辅助下使交联弹性体脱硫的方法。

wo2014/124441公开了来自再生材料的弹性体，其中起始材料包括脱硫颗粒。

概述

一般来说，本发明的实施方案涉及聚合物材料，所述聚合物材料是热塑性塑料和弹性体的共混物，其中弹性体来源于硫化/固化的源。一般地，弹性体来源于废物物流，但是在任何情况下都由硫化的弹性体构成。热塑性塑料可以由单体、共聚物或三元共聚物构成。在塑料共混物或聚合物共混物的情况下，材料通常设计为保留各组分材料的最佳特性。热塑性弹性体共混物还设计为保留一种或多种热塑性塑料和一种或多种弹性体的最佳特性。

本发明的实施方案解决了现有技术中固有的问题，现有技术中制备的材料表现出来源于硫化弹性体废物和热塑性塑料的热塑性弹性体的特性，其中熔体流动性不充足而无法在标准热塑性塑料加工设备如挤出和注射成型中采用该材料，并且所述现有技术还生成具有其他物理性质不足性的材料。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种制备热塑性弹性体的方法，所述方法包括：采用脱硫弹性体材料以生成液相组分；将所述液相组分与相容性的热塑性聚合物在高于其熔点的温度混合；和将所得混合物冷却以生成固体产物。理想地，该温度比熔点高出不超过5摄氏度。

在本发明的实施方案中预期，弹性体相在与热塑性塑料混合之前充分脱硫以生成液相组分。硫化是一种通过加入硫、过氧化物或其他等同的固化剂或促进剂将未使用过的橡胶或相关弹性体聚合物转化为更耐用的材料的化学过程。这些添加剂通过在各个聚合物链之间形成交联来对聚合物进行改性。

脱硫通过使聚合物分子之间的交联断裂来反转该过程以生成可以用于制备多种产物的前体材料。

根据本发明实施方案的脱硫和共混/混合的顺序阶段部分(sequentialstaging)进行使得弹性体能够发生从固体到高粘性液体的相变。在液相中，在剪切混合下，脱硫弹性体可以与熔化的液相热塑性塑料共同混合以生成更均匀的共混物，从而得到改善的物理性质，包括更大的耐冲击性、更低的脆性温度、增加的断裂伸长率和更低的弯曲模量。

特别地，共混物的非晶弹性体相防止在冲击时的微裂缝的生长，并且因此对合金的晶体热塑性相赋予更高的冲市强度，进而产生更低的弯曲模量。在彻底混合的液相对液相共混过程中，使该效果最大化。相比之下，粉碎的固体(即固化或硫化的)橡胶颗粒的混合不产生足以实现该效果的精细共混。

使聚合物共混物的物理性质最大化取决于在分子水平上的聚合物混合程度。与热塑性塑料相比，弹性体在混合时一般需要高得多的剪切以实现高的分散水平。弹性体相和塑料相之间的粘度差使得在常规热塑性塑料或橡胶混合器中难以将材料彻底共混，除非所述设备提供改变剪切和温度输入以及其顺序的能力。作为一个实例，采用具有可互换螺杆元件的双螺杆挤出机实现多种范围的剪切和混合温度以使共混物成分的混合最大化。然而，本领域技术人员将了解的是，可以使用具有可变过程条件控制的任何高剪切混合器。

为了根据本发明的实施方案使弹性体相和热塑性相均匀化，应当应用三种基本原理；

·在共混物的热塑性相之前将弹性体相引入混合器

·通过使用混合器施加剪切来降低弹性体相的粘度

·将热塑性相在最低限度为高于所采用塑料的熔点的工艺温度引入。这可以通过确定熔点并且将工艺最高温度理想地维持在高于材料熔点的5摄氏度以内来实现。

根据本发明的教导的脱硫橡胶颗粒(drp)将有利于弹性体相的粘度降低，其已经通过在混合过程之前脱硫实现了超粘性液体状态。一个这样的实例是来源于us8,673,989b2中公开的方法的材料，但是本领域技术人员将容易认识到，在本发明实施方案范围内可以使用任何数量的脱硫橡胶颗粒(drp)。一旦液化，弹性体就能够通过引起的混合器剪切而实现粘度降低。将热塑性塑料在最低限度为高于其熔点的工艺温度引入将以其最大可能粘度加入塑料。聚合物相之间的粘度差距越窄，得到的混合物越均匀。最均匀的混合物将产生最高可能物理性质。

如表3中所示的本发明实施方案的期望物理性质改善包括：更高的断裂时抗拉强度、更高的极限伸长率、更高的耐冲击性(izod)、改善的熔体流动性和更低的弯曲模量。在主要是弹性体(>50％)的共混物中，举例来说，与热塑性塑料的特性相比，这些共混物表现出更低的硬度(硬度计)和更高的摩擦系数(夹持)的弹性体品质。

附图简述

现在将结合附图描述本发明的实施方案，其中：

图1示出了使用leistritz27.5mm双螺杆挤出机的主螺杆配置的一个实例；

图2示出了使用leistritz27.5mm双螺杆挤出机的次螺杆配置的一个实例；

图3示出了使用27.5mmleistritz双螺杆挤出机的第三螺杆配置的一个实例。

现在将关于其某些具体代表性实施方案详细描述本发明，材料、装置和过程步骤应理解为仅打算作为举例说明的实例。特别地，本发明并不打算限于本文中明确记载的方法、材料、条件、工艺参数、装置等。

详述

本发明的实施方案基于以下发现：使聚合物共混物的物理性质最大化取决于在分子水平上的聚合物混合程度。与热塑性塑料相比，弹性体在混合时一般需要高得多的剪切以实现高分散水平。弹性体相和热塑性相之间的粘度差使得在一些常规热塑性塑料或橡胶混合器中难以进行材料的彻底混合。

本申请人已经发现，为了使弹性体相和热塑性相均匀化，理想的是混合温度最低限度为高于热塑性相的玻璃化转变温度。高于此高于玻璃化转变温度的最低温度增量的另外的升高可能导致热塑性相过度软化到如下程度：热塑性相将不能呈现足够的耐剪切性(由于不足的粘度)而无法充分分散到在其中的弹性体相中。然而，在混合期间的精确温度控制可能提出对所需的弹性体相分散的技术挑战。

本申请人还已经发现，提高弹性体相到复合材料中的分散的技术可以涉及在弹性体相的最初粘度降低之后，通过侧进料器延迟引入热塑性成分。沿桶长度的温度曲线将在侧进料器桶截面点处逐渐升高至热塑性相的玻璃化转变温度。通过在混合前使相间的粘度差距(gap)变窄，将会得到更彻底的均匀混合物。

通常，相对于现有技术的显著区别在于：弹性体材料在与塑性树脂共混前充分脱硫为液态，使得其在将热塑性塑料引入到混合过程中之前易于进行混合装置的进一步剪切引起的粘度降低。在液态中，在加入或不加入塑性树脂的情况下，材料备选地可重新硫化(使用固化剂)作为独立的橡胶复合物。

根据本发明实施方案的对象弹性体材料在其共混之前的脱硫防止重新交联，除非加入额外的硫。弹性体的预脱硫液相允许剪切引起的粘度降低，提高共混物的所得物理性质。作为一个实例，其解决了热塑性塑料的耐冲击性和脆性的问题，前提是一种或多种脱硫弹性体和热塑性组分之间的精细混合得到具有热塑性弹性体性质的材料。

本发明的第一步骤的实施方案采用自由流动的粉末(其是超粘性液体)，所述粉末最佳地适用于挤出复合设备和工艺。自由流动的粉末材料易于通过连续失重补偿(loss-in-weight)进料器在挤出复合阶段引入，因为典型的热塑性塑料或tpe复合设备期望粒状或丸状材料。

根据本发明实施方案的方法与任何热塑性树脂一起使用，只要弹性体组分与前述热塑性树脂相容(共同单体)。液相混合理想地在高于热塑性塑料的熔化温度(＜5摄氏度)进行。理想地，对弹性体进行目标水平的机械剪切以将其粘度降低至目标水平，并且这是可通过混合装置的螺杆几何结构或施加能量实现的。

根据本发明实施方案制备的这些混合物的物理性质取决于所使用的具体弹性体和热塑性聚合物、热塑性塑料/弹性体比率以及在混合期间采用的工艺条件。工艺条件应当对于所使用的具体材料进行优化。工艺条件包括混合温度、混合器元件(包括转子或螺杆)和所施加功率。

优选地，共混过程在弹性体、塑料或tpe复合工业中典型的高剪切混合器中进行，例如，包括但不限于：双螺杆挤出机、法雷尔(farrell)连续混合器(fcm)或班伯里(banbury)密炼机，其中装置被维持在高于塑性树脂的熔化温度，并且引起适用于弹性体的所需剪切水平。

起始材料可以是来源于任何交联弹性体复合物的任何脱硫橡胶颗粒，其已经通过其预脱硫而减粘为液相。这样的合适材料的一些具体实例在以下非限制性表格中示出。

一种或多种消费后的、工业使用后的或未使用过的热塑性塑料应是合适的单体、共聚物或三元共聚物的形式，其与相应的液相脱硫橡胶材料可混溶，所述液相脱硫橡胶材料在本文中称为脱硫橡胶颗粒或者首字母缩略词drp。

合适的共聚物和drp组合的非限制性实例包括：

聚烯烃-epdmdrp

abs-nbrdrp

pvc-聚氯丁二烯drp

聚苯乙烯-苯乙烯-丁二烯drp

聚烯烃-异丁烯drp

其中edpm表示乙烯丙烯二烯单体，abs表示丙烯腈丁二烯苯乙烯，nbr表示丙烯腈-丁二烯橡胶，并且pvc表示聚氯乙烯。

热塑性(晶体相)材料提供刚性、熔体可成形性和熔体流动性。弹性(非晶相)材料提供延性强度、柔韧性、耐冲击性和耐低温脆性。

如果需要，可以有利地加入多于一种热塑性塑料或弹性体以提供特定的材料性质(如耐溶剂性、耐高温性)或由未使用过的弹性体和热塑性塑料中的每种和任一种单独地或作为共聚物形式提供的任何益处。

本中请人已经试验的非限制性具体实例包括：

改变epdmdrp与未使用过的或“再研磨”的(即消费后的或工业使用后的)hdpe的比例

改变epdmdrp与末使用过的或再研磨的lldpe的比例

改变epdmdrp与末使用过的聚丙烯均聚物的比例

改变nbrdrp和abs/pc再研磨物的比例

改变sbr/nr(消费后的轮胎碎屑)drp与hdpe的比例

改变sbr/nr(消费后的轮胎碎屑)drp与lldpe的比例

其中hdpe是高密度聚乙烯，nbr是丙烯腈-丁二烯橡胶，lldpe是线性低密度聚乙烯，并且abs(来自消费后的电子垃圾电脑机箱)/pc是与聚碳酸酯树脂共混的丙烯腈丁二烯苯乙烯。

在混合后，将所得混合物冷却以生成固体产物。

各实验的共混物的物理性质在以下表格中示出。在每种情况下，首先将弹性体充分脱硫为液相，之后如所示使用双螺杆挤出机或班伯里密炼机进行共混。表1是其中仅将回收利用的热塑性塑料与回收利用的橡胶epdmdrp和sbr/nrdrp(由混合的乘用和载重轮胎碎屑制成)共混的实例的概述。表2是其中仅将未使用过的热塑性树脂与epdmdrp共混的实例的概述。epdmdrp以增加的水平共混至末使用过的聚烯烃树脂(ldpe、hdpe和pp)，并且使用末使用过的树脂的性质作为对照组。

表1

采用消费后的或工业使用后的热塑性塑料的共混物

表2

采用末使用过的热塑性塑料的共混物

其中83070表示30％epdm和70％之后列出的热塑性塑料；其中85050表示50％epdm和50％之后列出的热塑性塑料；并且其中87030表示70％epdm和30％之后列出的热塑性塑料。

抗拉强度表明在所施加的拉伸应变下使样品破裂所需的压力，拉伸模量表明样品的刚度，耐冲击性表明在受冲击时使样品断裂所需的能量，并且熔体流动性表明在加热时流动的材料能力(还是在产品加工中的材料可加工性的指示)。

表3

采用不同加工条件的共混物

对于按照所描述的本发明的方法制备的并且由70％弹性体含量和化学相容的热塑性成分组成的tpe，表3示出了螺杆几何结构相对于混合温度的组合结果。所示出的共混物包括具有聚苯乙烯塑料的苯乙烯系乘用轮胎碎屑橡胶drp，具有abs塑料的丙烯腈弹性体drp，以及具有三种聚烯烃塑料的epdm弹性体drp。表3旨在举例说明而并非限制。

在每个中，将弹性体相引入到挤出机，并且进行剪切捏合，然后与复合物的热塑性成分混合。通过改变螺杆几何结构而增强的剪切以及刚好高于该特定热塑性塑料的熔化温度的混合温度的选择产生最理想的物理性质。在最佳加工条件下实现更高的抗拉强度、更大的伸长率和耐冲击性以及更高的熔体流动性和更低的弯曲模量，由此当弹性体相粘度降低，并且热塑性相粘度在刚好高于其熔点时维持在其最高水平时，实现最高的混合均匀度。操作弹性体相流变性的能力是由于采用在混合器预脱硫的材料，因为其处于超粘性液态。

还进行实验以将现有技术的方法与根据本发明实施方案的方法进行比较。结果在以下表格中示出。

表4

来自drp的脱硫epdm的比较样品相对于美国专利号6,313,183中描述的方法

注释*：不足以进行注射成型的熔体流动性

使用相同的制剂和起始树脂，制备可比较的样品。样品a(中请人方法)通过使用根据本发明实施方案的方法，使用预脱硫的epdm以及后续的分阶段共混。样品b使用美国专利号6,313,183中描述的方法获得，其中材料在共混之前未预脱硫。

使用根据本发明的方法，最显著的区别主要在于熔体流动性，并且次要地在于冲击强度(如通过izod测量的)。改善的熔体流动性具有材料可加工性(例如注射成型)的显著益处，并且是由于本发明步骤的顺序，所述本发明步骤使样品a中的epdm在其与塑性复合物共混前产生更大的脱硫度，以及由此的更大的通常不同材料的均匀化。该液相混合还解释了izod的差异，前提是通过在完全液相中共混可以实现改善的树脂和脱硫橡胶的均匀性。

冲击强度的稍微改善也可能归因于更大的混合物均匀性，但是差异并未大到足以基于一个实验样品确认该事实。本发明的实施方案相对于现有技术在保持熔体流动性方面提供优点，这适合于有效地将材料加工为可使用的商品。

还应注意的是塑料的脆性性质的改善，其对应于如由izod数值表示的冲击特性，其随着弹性体含量的功效而增大。弹性体含量的功效依赖于在其与塑料的后续液态共混之前的其最佳脱硫。izod冲击测试是确定材料的耐冲击性的astm标准方法。根据本发明的方法的另一优点是可以采用连续混合工艺装置，比如法雷尔连续混合器(fcm)的双螺杆挤出机，以进行混合。来自固化弹性体材料的预脱硫的drp是自由流动的粉末。这相对于未使用过的橡胶或片状橡胶废料提供加工优点，所述优点在于其可通过连续失重补偿进料器系统加入到双螺杆混合过程。与在橡胶复合中采用的大量分批混合(班伯里)相比，这样的系统在热塑性塑料混合实践中是更常用的，但是可以使用任何合适的高剪切混合器。

考虑到本发明的实施方案使用drp(超粘性液体)，施加剪切将产生粘度降低。本中请人一般地发现，在最高的剪切配置下实现最大的物理性质结果。在温度方面，最佳结果主要在所调查的温度范围的较低温度下实现。在热塑性塑料方面，最高粘度在刚软化后达到。

因此，弹性体预脱硫并且利用之后的剪切变化为超粘性液体以进一步降低粘度是本发明的实施方案实现最佳物理性质结果的核心技术。与此条件结合，将温度理想地维持在热塑性塑料熔点的5摄氏度以内并且由此热塑性相保持其最高粘度还转化为改善的物理性质。在通过使弹性体成分和热塑性成分之间的粘度差最小化获得成分的最完全均匀相时，出现混合物的改善的物理性质。

以下是本申请人测试的具体方法步骤的一些实例。这样的实例旨在作为说明性的而并非限制性的。

实施例1

17030hips

将sbrdrp以7千克/小时的速率引入到27.5mmleistritz双螺杆挤出机。装置配置有如图1-3中所显示的螺杆几何结构。对于三个试验中的每个。对于三个试验中的每个，挤出机温度设定为150、160和170摄氏度。对于所有连续的试验，挤出速率为125rpm。进行总计九个试验。

将高抗冲聚苯乙烯再研磨物以3千克/小时的速率在如图1-3中的挤出机的区域4处引入。将材料粒化并且在200℃注射成型用于测试目的。测试结果在表3中显示：利用第3最具侵入性螺杆配置和所选择的最低温度得到通过最佳物理性质确定的最佳混合条件。

实施例2：

47030abs

将nbrdrp以7千克/小时的速率引入到27.5mmleistritz双螺杆挤出机。装置配置有如图1-3中所显示的螺杆几何结构。对于三个试验中的每个。对于三个试验中的每个，挤出机温度设定为175、200和225摄氏度。对于所有连续的试验，挤出速率为125rpm。进行总计九个试验。

将丙烯腈丁二烯苯乙烯热塑性塑料以3千克/小时的速率在如图1-3中的挤出机的区域4处引入。将材料粒化并且在200℃注射成型用于测试目的。测试结果在表3中显示：

利用第3最具侵入性螺杆配置和所选择的最低温度得到通过最佳物理性质确定的最佳混合条件。

实施例3：

87030lldpe

将epdmdrp以7千克/小时的速率引入到27.5mmleistritz双螺杆挤出机。装置配置有如图1-3中所显示的螺杆几何结构。对于三个试验中的每个。对于三个试验中的每个，挤出机温度设定为175、185和200摄氏度。对于所有连续的试验，挤出速率为125rpm。进行总计九个试验。

将线性低密度聚乙烯再研磨热塑性塑料以3千克/小时的速率在如图1-3中的挤出机的区域4处引入。将材料粒化并且在200℃注射成型用于测试目的。测试结果在表3中显示：利用第3最具侵入性螺杆配置和所选择的最低温度得到通过最佳物理性质确定的最佳混合条件。

实施例4：

87030hdpe

将epdmdrp以7千克/小时的速率引入到27.5mmleistritz双螺杆挤出机。装置配置有如图1-3中所显示的螺杆几何结构。对于三个试验中的每个。对于三个试验中的每个，挤出机温度设定为175、185和200摄氏度。对于所有连续的试验，挤出速率为125rpm。进行总计九个试验。

将高密度聚乙烯再研磨热塑性塑料以3千克/小时的速率在如图1-3中的挤出机的区域4处引入。将材料粒化并且在200℃注射成型用于测试目的。测试结果在表3中显示：利用第3最具侵入性螺杆配置和所选择的最低温度得到通过最佳物理性质确定的最佳混合条件。

实施例5：

87030pp

将epdmdrp以7千克/小时的速率引入到27.5mmleistritz双螺杆挤出机。装置配置有如图1-3中所显示的螺杆几何结构。对于三个试验中的每个。对于三个试验中的每个，挤出机温度设定为170、185和200摄氏度。对于所有连续的试验，挤出速率为125rpm。进行总计九个试验。

将聚丙烯均聚物热塑性塑料以3千克/小时的速率在如图1-3中的挤出机的区域4处引入。将材料粒化并且在200℃注射成型用于测试目的。测试结果在表3中显示：利用第3最具侵入性螺杆配置和所选择的中等温度得到通过最佳物理性质确定的最佳混合条件。之后确定，170℃不足以使聚丙烯均聚物熔化，因此185℃是所采用的高于热塑性塑料的熔化温度的最低温度设定。

如表3中所示，在将剪切引发元件添加到螺杆几何结构的情况下，所获得的物理性质的平均值的逐渐增大，以及在升高工艺温度的情况下物理性质的回归表明：

1.另外的剪切降低弹性体相的粘度

2.升高的工艺温度降低热塑性相的粘度

3.材料输入的分离使得能够在与热塑性相混合之前调节弹性体相。

4.得到最佳的物理性质，成分粘度在数值上最接近。

5.弹性体相的预脱硫允许在与热塑性相混合之前最大的粘度降低，因为其物理状态从固体变为超粘性液体。

在不脱离如所附权利要求中限定的本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种改变。