本发明涉及饱和氟化烃领域。其更特别地涉及由1,1,2-三氯乙烷制备1-氯-2,2-二氟乙烷的方法。
背景技术：
1-氯-2,2-二氟乙烷(hcfc-142)不仅已知作为泡沫制备中的发泡剂，而且还作为药物或农业化学化合物的制备中的原料。
由1,1,2-三氯乙烷和/或1,2-二氯乙烯制备1-氯-2,2-二氟乙烷的方法包括至少一个其间1,1,2-三氯乙烷和/或1,2-二氯乙烯与氢氟酸在气相中反应以产生包含1-氯-2,2-二氟乙烷、盐酸、氢氟酸和1,1-二氯乙烯的物流的步骤，该方法由wo2015/082812已知。1,1-二氯乙烯的存在可成为后续反应步骤的障碍。
申请人开发了一种制备1-氯-2,2-二氟乙烷的方法，该方法没有现有技术的缺点，特别是避免形成1,1-二氯乙烯的方法。
技术实现要素：
本发明涉及由1,1,2-三氯乙烷制备1-氯-2,2-二氟乙烷的方法，该方法包括(i)至少一个其间1,1,2-三氯乙烷与氢氟酸在气相中反应的步骤，任选地在氧化剂的存在下，以及在存在或不存在氟化催化剂的情况下，以产生包含1-氯-2,2-二氟乙烷、盐酸、氢氟酸和选自1,2-二氯乙烯(顺式和反式)、1-氯-2-氟乙烯(顺式和反式)、1,2-二氯-2-氟乙烷和未反应的1,1,2-三氯乙烷的至少一种化合物a的物流；(ii)至少一个分离由该反应步骤得到的化合物的步骤，以产生包含盐酸的第一物流和包含氢氟酸、1-氯-2,2-二氟乙烷、至少一种化合物a和未反应的1,1,2-三氟乙烷的第二物流；(iii)至少一个分离第二物流的步骤，以产生包含1-氯-2,2-二氟乙烷、至少一种化合物a和未反应的1,1,2-三氯乙烷的有机相和包含hf的非有机相；(iv)至少一个将1-氯-2,2-二氟乙烷从在(iii)中获得的有机相中分离的步骤；(v)任选地将在步骤(iv)中分离之后的有机相再循环至步骤(i)；以及(vi)任选地将由步骤(iii)得到的非有机相再循环至步骤(i)，其特征在于步骤(iv)包括：
a)纯化在步骤(iii)中获得的有机相，以形成包含1-氯-2,2-二氟乙烷、至少一种化合物a和氢氟酸的第一物流和包含1,1,2-三氯乙烷的第二物流；
b)从所述第一物流中除去氢氟酸，以形成包含1-氯-2,2-二氟乙烷和至少一种化合物a的第三物流；
c)纯化，优选蒸馏，包含1-氯-2,2-二氟乙烷的所述第三物流。
根据一个优选的实施方案，纯化在(iii)中获得的有机相的步骤a)是蒸馏，优选在30至80℃的温度下和1至4bar的绝对压力下进行。
根据一个优选的实施方案，将包含1,1,2-三氯乙烷的第二物流再循环至步骤(i)，优选在其在100至170℃的温度下和1至4bar绝对的绝对压力下的蒸馏之后。
根据一个优选的实施方案，步骤b)包括洗涤所述第一物流的步骤，以形成包含1-氯-2,2-二氟乙烷和所述选自顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷的至少一种化合物a的中间物流b和包含氢氟酸的中间物流c。
根据一个优选的实施方案，将所述中间物流b干燥以形成所述第三物流。
根据一个优选的实施方案，干燥在0至30℃的温度和1至4bar的绝对压力下进行。
根据一个优选的实施方案，在步骤a)中获得的第一物流和在步骤b)中获得的第三物流还包含反式-1,2-二氯乙烯和任选地至少一种选自顺式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷的化合物a。
根据一个优选的实施方案，步骤c)包括至少一次蒸馏，优选通过在35至79℃的温度下和1至4bar的绝对压力下蒸馏来优选进行。
根据一个优选的实施方案，在步骤a)中获得的第一物流、在步骤b)中获得的中间物流b和第三物流包含反式-1,2-二氯乙烯和选自顺式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷的至少一种化合物a。
根据一个优选的实施方案，在步骤a)中获得的第一物流、在步骤b)中获得的中间物流b和第三物流包含1-氯-2,2-二氟乙烷、反式-1,2-二氯乙烯和选自顺式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷的至少一种化合物a。
根据一个优选的实施方案，步骤c)形成包含1-氯-2,2-二氟乙烷和反式-1,2-二氯乙烯的第四物流和包含选自顺式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷的至少一种化合物a的第五物流。
具体实施方式
因此，本发明的主题是由1,1,2-三氯乙烷制备1-氯-2,2-二氟乙烷的方法。该方法包括以下步骤：
(i)至少一个其间1,1,2-三氯乙烷与氢氟酸在气相中反应的步骤，任选地在氧化剂的存在下，以及在存在或不存在氟化催化剂的情况下，以产生包含1-氯-2,2-二氟乙烷、盐酸、氢氟酸和选自1,2-二氯乙烯(顺式和反式)、1-氯-2-氟乙烯(顺式和反式)、1,2-二氯-2-氟乙烷和未反应的1,1,2-三氯乙烷的至少一种化合物a的物流；
(ii)至少一个分离由该反应步骤得到的化合物的步骤，以产生包含盐酸的第一物流和包含氢氟酸、1-氯-2,2-二氟乙烷、至少一种化合物a和1,1,2-三氟乙烷的第二物流；
(iii)至少一个分离第二物流的步骤，以产生包含1-氯-2,2-二氟乙烷、至少一种化合物a和未反应的1,1,2-三氯乙烷的有机相和包含hf的非有机相；
(iv)至少一个将1-氯-2,2-二氟乙烷从在(iii)中获得的有机相中分离的步骤；
(v)任选地将在步骤(iv)中分离之后的有机相再循环至步骤(i)；以及
(vi)任选地将由步骤(iii)得到的非有机相再循环至步骤(i)。
根据一个优选的实施方案，步骤(iv)包括：
a)纯化，优选蒸馏，在步骤(iii)中获得的有机相，以形成包含1-氯-2,2-二氟乙烷、至少一种化合物a和氢氟酸的第一物流和包含1,1,2-三氯乙烷的第二物流；
b)从所述第一物流中除去氢氟酸，以形成包含1-氯-2,2-二氟乙烷和至少一种化合物a的第三物流；
c)纯化，优选蒸馏，包含1-氯-2,2-二氟乙烷的所述第三物流。
优选在步骤(i)中使用催化剂，并且有利地在氧化剂的存在下。反应步骤的温度优选为150至400℃，有利地为200至350℃。进行氟化反应的压力优选为1至30bar绝对压力，有利地为3至20bar绝对压力，并且更特别地为3至15bar。
反应中使用的氢氟酸的量为优选每摩尔hcc-1405至40mol且有利地为10至30mol。
接触时间(其定义为在反应的温度和压力下催化剂的体积/气体的总体积流速)可为2至200秒，优选2至100秒，有利地为2至50秒。
纯的或与氮混合的氧化剂可选自氧气和氯气。优选选择氯气。
所使用的氧化剂的量为优选每摩尔f1400.01mol％至20mol％，有利地为每摩尔hcc-1400.01mol％至0.2mol。
相对于f140计的1mol％至10mol％的氧化剂的量已经给出了非常有前景的结果。
所使用的催化剂可为本体(块状)或负载型催化剂。催化剂可基于金属，特别地基于过渡金属或这种金属的氧化物、卤化物或氧卤化物衍生物。举例来说，特别地可提及fecl3、氧氟化铬、nicl2、crf3以及其混合物。
作为负载型催化剂，可提及负载在碳上或基于镁的催化剂，例如镁衍生物，特别是卤化物例如mgf2或氧卤化镁，例如氧氟化物，或基于铝，例如氧化铝、活性氧化铝或铝衍生物，特别是卤化物，例如alf3或氧卤化铝，例如氧氟化物。
催化剂还可包含选自以下的助催化剂：co、zn、mn、mg、v、mo、te、nb、sb、ta、p、ni、zr、ti、sn、cu、pd、cd、bi和稀土金属，或其混合物。当催化剂是基于铬的时，有利地选择ni、mg和zn作为助催化剂。
助催化剂/催化剂原子比为优选0.01至5。
基于铬的催化剂是特别优选的。
用于本发明的催化剂可通过任选地在载体的存在下相应的盐的共沉淀来制备。
催化剂还可通过相应的氧化物的共研磨来制备。
在氟化反应之前，使催化剂经历用hf活化的步骤，温度优选为100至450℃、有利地为200至400℃，持续时间为1至50小时。
除了hf处理之外，活化可在氧化剂的存在下进行。
活化步骤可在大气压或最高达20bar的压力下进行。
根据本发明的一个优选实施方案，载体可由具有高孔隙率的氧化铝制备。在第一步中，通过使用空气和氢氟酸进行氟化，将氧化铝转化为氟化铝，或转化为氟化铝和氧化铝的混合物，氧化铝转化为氟化铝的程度主要取决于氧化铝的氟化进行的温度(通常为200℃至450℃，优选250℃至400℃)。然后通过铬盐、镍盐和任选地稀土金属盐的水溶液，或通过铬酸、镍盐或锌盐和任选地稀土的盐或氧化物和甲醇(用作铬还原剂)的水溶液浸渍载体。作为铬、镍或锌盐和稀土金属盐，可使用氯化物，或其他盐，例如镍和稀土金属的草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐或重铬酸盐，条件是这些盐可溶于能够被载体吸收的量的水。
催化剂还可通过用铬、镍或锌和任选地稀土金属、上述化合物的溶液直接浸渍氧化铝(通常是活化的)来制备。在这种情况下，在使催化剂的金属活化的步骤期间进行至少一部分(例如70％或更多)的氧化铝向氟化铝或氧氟化铝的转化。
可用于制备催化剂的活化氧化铝是众所周知的市售产品。其通常通过在300℃至800℃的温度下煅烧氧化铝水合物(氢氧化铝)来制备。(活化或未活化的)氧化铝可含有大量的钠(最高达1000ppm)，而不会对催化性能水平产生不利影响。
优选将催化剂调节或活化，也就是说通过预先的“活化”操作转化为活性和稳定的成分(在反应条件下)。该处理可“原位”(在氟化反应器中)进行，或替代地在设计用于承受活化条件的合适装置中进行。
在浸渍载体后，在空气或氮气的存在下，在100℃至350℃、优选220℃至280℃的温度下干燥催化剂。
然后用氢氟酸在一个或两个步骤中将干燥的催化剂活化，任选地在氧化剂的存在下。该氟化活化步骤的持续时间可为6至100小时并且温度可为200至400℃。
优选地，分离步骤(ii)包括至少一次蒸馏，有利地在-60℃至120℃且更特别是-60至89℃的温度和3至20bar且有利地为3至11bar的绝对压力下进行。
除了1-氯-2,2-二氟乙烷、氢氟酸和1,1,2-三氯乙烷之外，在步骤(iii)中获得的有机相还包含至少一种选自顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯，顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷和反式-1-氯-2-氟乙烯的化合物a。
在步骤(iii)中分离第二物流之后，与同样在步骤(iii)中获得的有机相相比，在(iii)中获得的非有机相优选含有最初存在于第二物流中的大部分hf。在(iii)中获得的有机相可含有氢氟酸。有机相中的氢氟酸的量小于非有机相中的氢氟酸的量。存在于有机相中的氢氟酸与存在于非有机相中的氢氟酸的摩尔比小于1:10，优选小于1:50，特别为1:100。
根据一个实施方案，在再循环至步骤(i)之前，纯化在(iii)中获得的非有机相，使得hf含量大于或等于90重量％。优选地，该纯化包括至少一次蒸馏，有利地在-23至46℃的温度和0.3至3bar的绝对压力下进行。
优选地，分离步骤(iii)包括至少一个倾析步骤，有利地在-20至60℃且更特别地在-20至10℃的温度下进行。
优选地，分离步骤(iv)包括纯化在(iii)中获得的有机相的步骤，使得可分离1-氯-2,2-二氟乙烷和1,1,2-三氯乙烷。除了1-氯-2,2-二氟乙烷和1,1,2-三氯乙烷之外，在步骤(iii)中获得的有机相还包含至少两种、三种、四种或所有选自顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷和反式-1-氯-2-氟乙烯的化合物a；和任选地氢氟酸。因此，在步骤(iii)中获得的有机相可包含反式-1,2-二氯乙烯或反式-1,2-二氯乙烯和顺式-1-氯-2-氟乙烯或反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷或反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷和顺式-1,2-二氯乙烯或反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷、顺式-1,2-二氯乙烯和反式-1-氯-2-氟乙烯。
优选地，纯化在(iii)中获得的有机相的步骤a)是蒸馏。特别地，在(iii)中获得的有机相的蒸馏在10至100℃、优选20至90℃、更优选30至80℃的温度下和0.3至8bar、优选0.5至6bar、更优选1至4bar的绝对压力下进行。
根据一个优选的实施方案，在步骤a)中获得的第一物流和在步骤b)中获得的第三物流包含所述至少一种选自顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷的化合物a。优选地，在步骤a)中获得的第一物流和在步骤b)中获得的第三物流包含至少两种、三种、四种或所有选自顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷和反式-1-氯-2-氟乙烯的化合物a。
因此，在步骤a)中获得的第一物流和在步骤b)中获得的第三物流可包含反式-1,2-二氯乙烯或反式-1,2-二氯乙烯和顺式-1-氯-2-氟乙烯或反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷或反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷和顺式-1,2-二氯乙烯或反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷、顺式-1,2-二氯乙烯和反式-1-氯-2-氟乙烯。
根据一个优选的实施方案，将包含1,1,2-三氯乙烷的第二物流再循环至步骤(i)，优选在其纯化之后，特别地纯化为在20至300℃、优选50至250℃、更优选75至200℃、特别是100至170℃的温度下和0.3至8bar、优选0.5至6bar、更优选1至4bar的绝对压力下的蒸馏。
根据一个优选的实施方案，该步骤使得可除去在第一物流中存在的残留氢氟酸。因此，步骤b)包括洗涤所述第一物流的步骤，以形成包含1-氯-2,2-二氟乙烷和所述至少一种选自顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷的化合物a的中间物流b和包含氢氟酸的中间物流c。中间物流b可包含1-氯-2,2-二氟乙烷和至少两种、三种、四种或所有选自顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷和反式-1-氯-2-氟乙烯的化合物a。优选地，除了1-氯-2,2-二氟乙烷之外，中间物流b还可包含反式-1,2-二氯乙烯或反式-1,2-二氯乙烯和顺式-1-氯-2-氟乙烯或反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷或反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷和顺式-1,2-二氯乙烯或反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷、顺式-1,2-二氯乙烯和反式-1-氯-2-氟乙烯。
优选地，洗涤步骤在0至30℃的温度下进行。优选地，洗涤步骤在1至4bar的绝对压力下进行。
优选地，将所述中间物流b干燥以形成所述第三流。特别地，干燥在0至30℃的温度下进行。优选地，干燥在1至4bar的绝对压力下进行。
根据一个特定的实施方案，在步骤a)中获得的第一物流、在步骤b)中获得的中间物流b和第三物流包含1-氯-2,2-二氟乙烷、反式-1,2-二氯乙烯和至少一种选自顺式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷的化合物a。优选地，在步骤a)中获得的第一物流、在步骤b)中获得的中间物流b和第三物流包含1-氯-2,2-二氟乙烷、反式-1,2-二氯乙烯和至少一种、二种、三种或者所有选自顺式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷和反式-1-氯-2-氟乙烯的化合物a。
优选地，可将包含氢氟酸的中间物流c再循环至步骤(i)中。
根据一个优选的实施方案，在步骤c)中纯化在步骤b)中获得的第三物流。所述纯化优选为蒸馏。因此，步骤c)可为在35至79℃的温度下、优选在1至4bar的绝对压力下进行的蒸馏。
如上所述，在步骤b)中获得的第三物流包含1-氯-2,2-二氟乙烷、反式-1,2-二氯乙烯和至少一种选自顺式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷的化合物a。因此，本发明方法的步骤c)使得可形成包含1-氯-2,2-二氟乙烷和反式-1,2-二氯乙烯的第四物流和包含至少一种选自顺式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氯-1-氟乙烷的化合物a的第五物流。
根据一个优选的实施方案，第五物流可包含至少一种、两种、三种或所有选自顺式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷和反式-1-氯-2-氟乙烯的化合物a，条件是第三物流包含至少一种、两种、三种或所有选自如上所述的顺式-1,2-二氯乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯-1-氟乙烷和反式-1-氯-2-氟乙烯的化合物a。
根据一个特定的实施方案，在步骤a)中获得的所述第一物流、在步骤b)中获得的中间物流b、第三物流和/或第四物流不含1,1-二氯乙烯。因此，通过本发明实现了在步骤a)中获得的所述第一物流中和/或在步骤b)中获得的所述中间物流b和/或所述第三物流中和/或第四物流中不存在1,1-二氯乙烯。