本发明涉及用于减少组合物中的气味的方法，所述组合物包含沥青和/或粒状橡胶改性沥青。通过掺合活性剂减少气味。
背景技术：
沥青是基本上由烃及其衍生物组成的粘性液体或固体。它可溶于三氯乙烯并在加热时逐渐软化。
沥青以工业规模用于例如路面铺设和路基材料、建筑物的绝缘层、密封片材和屋顶材料(如屋顶膜、屋顶油毡和屋顶纸板)中。尤其是当用于铺设道路或其它表面时，沥青可与矿质骨料组合以形成柏油混凝土。矿质骨料可包含沙子、砾石、(碎)石子、矿渣、再生混凝土和/或土工合成骨料。在一种用于制备柏油混凝土的方法中，将矿质骨料和粒状橡胶组合，并且然后在柏油生产过程中添加沥青。
粒状橡胶(也被称为碾碎的轮胎橡胶)包含通常从用过的车辆轮胎获得的橡胶颗粒。这类材料可并入沥青中。这是减少弃置轮胎数量的可持续手段。粒状橡胶还可改善沥青的特性。
粒状橡胶可与沥青混合或机械地分散在沥青中，之后它可以以工业规模使用。包含粒状橡胶的沥青也可被称为粒状橡胶改性沥青(crmb)。
在许多应用中，沥青或crmb以软化或液化形式加工。在高于100℃、通常高于140℃或甚至高达200℃的加工温度下，存在于沥青或crmb中的挥发性物质可释放到空气中。尤其是硫和氮化合物可引起难闻的气味。
ep2185640b1(au2008285878b2)描述了用于减少沥青气味的方法。将活性剂和稀释剂掺合到液体沥青中。
需要改进的方法。
技术实现要素：
现已发现，ep2185640b1中描述的方法可通过利用一种或多种特定化合物来改进。已经发现，此改进的方法非常适合用于沥青，以及用于粒状橡胶改性沥青。
本发明涉及用于减少气味的方法，所述方法包括将活性剂和稀释剂掺和到液体沥青或液体粒状橡胶改性沥青中的步骤，其中活性剂包含：
a：20至60wt％的选自以下的醛(一种或多种)：
a1.α-己基肉桂醛、
a2.2-(4-叔丁基苄基)丙醛、
a3.2-亚苄基庚醛，
或其混合物，
b：0至20wt％的在分子中具有至少10个碳原子的一种或多种其它醛，
c：10至40wt％的沸点为至少150℃的一种或多种醇，
d：0至20wt％的沸点为至少150℃的一种或多种萜烯，
e：0至10wt％的沸点为至少150℃的酮(一种或多种)，
f：0.3至1wt％的选自以下的化合物(一种或多种)：
f1.包含10个碳原子和羟基官能团的一种或多种化合物、
f2.一种或多种酯，所述酯是包含10个碳原子和羟基官能团的化合物的酯，优选地是其乙酸酯或丙酸酯，
或其混合物，
g：0至10wt％的碳酸酯(一种或多种)，其中所述酯不同于组分f；
按活性剂的总重量计算。
本发明还涉及通过本发明的方法获得的沥青或crmb组合物。
本发明还涉及通过本发明获得的沥青或crmb组合物在路面铺设和路基材料、建筑物的绝缘层和屋顶材料(如屋顶膜、屋顶油毡和屋顶纸板)以及密封片材中的用途。
具体实施方式
本发明涉及用于减少气味的方法，所述方法包括将活性剂和稀释剂掺和到液体沥青或液体粒状橡胶改性沥青的步骤，其中活性剂包含：
a：20至60wt％的选自以下的醛(一种或多种)：
a1.α-己基肉桂醛、
a2.2-(4-叔丁基苄基)丙醛、
a3.2-亚苄基庚醛，
或其混合物，
b：0至20wt％的在分子中具有至少10个碳原子的一种或多种其它醛，
c：10至40wt％的沸点为至少150℃的一种或多种醇，
d：0至20wt％的沸点为至少150℃的一种或多种萜烯，
e：0至10wt％的沸点为至少150℃的酮(一种或多种)，
f：0.3至1wt％的选自以下的化合物(一种或多种)：
f1.包含10个碳原子和羟基官能团的一种或多种化合物、
f2.一种或多种酯，所述酯是包含10个碳原子和羟基官能团的化合物的酯，优选地是其乙酸酯或丙酸酯，
或其混合物，
g：0至10wt％的碳酸酯(一种或多种)，其中所述酯不同于组分f；
按活性剂的总重量计算。
组分a至组分g的重量百分比是按活性剂的总重量计算的。使用的活性剂包含组分a至组分g；可存在其它活性剂。优选使用的活性剂含有组分a至组分g，其中组分a至组分g的重量百分比总计为100％。
优选地将活性剂和稀释剂的混合物掺和到液体沥青或液体crmb中。因此，掺和活性剂和稀释剂的步骤可作为单个步骤执行。混合物优选地包含5至50wt％的活性剂和95至50wt％的稀释剂。
优选地将混合物以10至200ppm的量掺和到液体沥青中。这优选地在高于140℃的温度、具体地在150℃至250℃的温度下执行。
优选地将混合物以50至400ppm的量掺和到液体crmb中。这优选地在高于140℃的温度、具体地在150℃至250℃的温度下执行。
沥青
沥青可以是来自原油加工的蒸馏或其它手段的残余物、天然存在的沥青或各种沥青类型的混合物。可方便使用的沥青的实例包括蒸馏或“直馏”沥青、沉淀沥青，例如丙烷沥青、氧化或吹制沥青、环烷沥青或其混合物。沥青可通过将沥青与沥青稀释油(例如芳族沥青稀释油、环烷沥青稀释油或链烷沥青稀释油)共混来制备。沥青也可衍生自天然油砂源或可含有可再生来源的组分。沥青在25℃下的渗透率(根据en1426测量)优选地在10至250之间。如果沥青是沥青和沥青稀释油的共混物，则在将沥青稀释油与沥青共混后，渗透率优选地在10至250之间。
沥青优选地含有来自原油蒸馏的残余物，或天然存在的沥青，或其混合物，其中沥青任选地包含聚合物、优选地热塑性弹性体或塑性体、更优选地苯乙烯嵌段共聚物和/或烯烃共聚物、甚至更优选地乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
粒状橡胶改性沥青
在本发明的方法中使用的粒状橡胶改性沥青优选地是粒状橡胶改性沥青组合物，所述组合物包含：
(a)20至97wt％的沥青；
(b)3至80wt％的粒状橡胶；
按粒状橡胶改性沥青组合物的总重量计算。
在本发明的方法中使用的粒状橡胶改性沥青可以是如wo2010023173中描述的组合物。这些crmb组合物显示出高的储存稳定性。粒状橡胶改性沥青可包含20至96wt％的沥青；3至80wt％的粒状橡胶；0.1至10wt％的包含缩水甘油基官能团的聚合物；和0.3至5wt％的蜡，按crmb组合物的总重量计算。
粒状橡胶改性沥青组合物中的沥青可如上所述。
crmb组合物中沥青的量优选地为20至97wt％、更优选地20至96wt％、甚至更优选地30至92wt％。
粒状橡胶改性沥青组合物中的粒状橡胶是呈颗粒形式的任何橡胶。优选地，粒状橡胶是碾碎的轮胎橡胶。优选地，平均粒度小于5mm、更优选地小于2mm并且最优选地小于1mm。粒状橡胶可含有可从轻型车辆的轮胎获得的合成弹性体，如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶。粒状橡胶也可以是可从重型车辆的轮胎获得的天然橡胶。
沥青组合物中粒状橡胶的量优选地为3至80wt％、更优选地为6至70wt％。
在一个实施例中，粒状橡胶改性沥青组合物包含0.1至10wt％的含有缩水甘油基官能团的聚合物。包含缩水甘油基官能团的聚合物优选地是共聚物，其中单体中的至少一些是含缩水甘油基的单体，或者是接枝聚合物，其中含缩水甘油基的基团已接枝到聚合物主链上，如在wo2010023173中所述。
在一个实施例中，聚合物优选地是乙烯和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，或乙烯、烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
在另一个实施例中，聚合物优选地是接枝聚合物，所述接枝聚合物包含接枝到聚乙烯主链上的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一个实施例中，粒状橡胶改性沥青组合物包含0.3至5wt％的蜡。沥青组合物中的蜡优选地是石蜡，并且更优选地是得自费托法的蜡。优选地，石蜡包含至少90wt％的直链烷烃。优选地，烷烃链长为c30至约c100。优选地，石蜡的熔点为50℃至110℃、更优选地80℃至110℃。替代地，蜡是亚乙基双硬脂酰胺。
稀释剂
本发明涉及用于减少气味的方法，所述方法包括将活性剂和稀释剂掺和到液体沥青或液体crmb的步骤。活性剂和稀释剂可单独地添加。优选地，将活性剂和稀释剂的混合物掺和到液体沥青或液体crmb中。因此，优选地，本发明涉及包括将活性剂和稀释剂的混合物掺和到液体沥青或液体粒状橡胶改性沥青中的步骤的方法。
混合物优选地含有5至50wt％、具体地10至40wt％的活性剂，和95至50wt％、具体地90至60wt％的稀释剂。
优选的稀释剂包括矿物油(即烃中间馏分，如基础油)，以及植物油，如主要由亚油酸组成的向日葵油。优选地，稀释剂是矿物油、更优选地烃中间馏分，或植物油、更优选地向日葵油，或其混合物。优选地，稀释剂是基础油和向日葵油、优选地具有高闪点的向日葵油的混合物。
活性剂
组分a的醛(一种或多种)选自：
a1.α-己基肉桂醛(jasmonalh)、
a2.2-(4-叔丁基苄基)丙醛(铃兰醛)、
a3.2-亚苄基庚醛(茉莉醛)，
或其混合物。
在特别优选的实施例中，组分a含有以上指定的所有三种醛。
组分b的其它任选的醛(一种或多种)优选地选自：
b1.具体地量为2至12wt％的3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛(cyclamaldehyde)、
b2.具体地量为2至8wt％的2-甲基十一醛、
b3.具体地量为0.5至5wt％的2-甲基-3-(3,4-亚甲基-二氧苯基)丙醛(新洋茉莉醛)，
或其混合物。
在特别优选的实施例中，组分b含有以上指定的所有三种醛。此外，ep1235768a中列出的醛也是非常适合的。存在的苯甲醛和柠檬醛的量应优选地为至多5wt％。
优选地，天然存在的醇(一种或多种)用作组分c。醇(一种或多种)优选地选自：
c1.具体地量为5至25wt％、沸点为198℃的里哪醇、
c2.具体地量为3至12wt％、沸点为253℃的丁子香酚、
c3.具体地量为3至12wt％、沸点为230℃的香叶醇、
c4.具体地量为0.5至5wt％、沸点为219℃的α-萜品醇，
或其混合物。
在特别优选的实施例中，组分c含有以上指定的所有四种醇。其它醇，如香草醛和百里酚也非常适合。
组分d的任选的萜烯(一种或多种)优选地选自：
d1.具体地量为0.5至5wt％、沸点为176℃的柠檬烯、
d2.具体地量为0.5至5wt％、沸点为156℃的α-蒎烯，
或其混合物。
在特别优选的实施例中，组分d含有以上指定的两种萜烯。存在于天然精油中的萜烯以及wo2004099352a中列出的萜烯也是非常适合的。
非常适合作为任选组分e中的酮的是例如：二苯甲酮、丁基甲基酮和1,8-桉树脑，以及天然精油中存在的其它酮。wo2004099352a中列出的酮也是非常适合的。
组分f的化合物(一种或多种)选自：
f1.包含10个碳原子和羟基官能团的一种或多种化合物、
f2.一种或多种酯，所述酯是包含10个碳原子和羟基官能团的化合物的酯，优选地是其乙酸酯或丙酸酯，
或其混合物。
优选地，组分f的化合物(一种或多种)选自：
f1.萜品醇、月桂烯醇、二氢月桂烯醇、四氢月桂烯醇、芳樟醇、二氢芳樟醇、四氢芳樟醇、ocimenol、
f2.萜品醇、月桂烯醇、二氢月桂烯醇、四氢月桂烯醇、芳樟醇、二氢芳樟醇、四氢芳樟醇和/或ocimenol的酯，优选地其乙酸酯或丙酸酯，
或其混合物。
更优选地，组分f的化合物(一种或多种)选自：
f1.四氢芳樟醇、
f2.乙酸萜品酯、乙酸月桂烯醇酯、乙酸二氢月桂烯醇酯、乙酸四氢月桂烯醇酯、乙酸芳樟酯、丙酸芳樟酯、乙酸四氢芳樟醇酯、ocimenol乙酸酯，
或其混合物。
组分g是任选的。如果存在，则其与组分f不同。非常适合作为任选组分g的碳酸酯的是可由下式表示的碳酸酯：
其中r1和r2独立地是1至约25个碳原子的烃基。在一个实施例中，r1和r2独立地含有1至约18个碳原子，并且在一个实施例中含有1至约12个碳原子，并且在一个实施例中含有1至约6个碳原子。
有用的羧酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、乙酸乙基苯基酯、苯甲酸乙酯、己酸烯丙酯、丁酸戊酯、水杨酸苄酯，或其两种或更多种的混合物。
优选地，组分g选自：水杨酸苄酯、丁酸戊酯、丁酸乙酯和乙酸戊酯。
应用
本发明还涉及通过本发明的方法获得的沥青和粒状橡胶改性沥青组合物。
本发明还涉及通过本发明获得的沥青和/或粒状橡胶改性沥青组合物在路面铺设和路基材料、建筑物的绝缘层(尤其是防止水和潮气渗透到建筑物中的绝缘层)、屋顶材料(如屋顶膜、屋顶油毡和屋顶纸板)和/或密封片材中的用途。在所有所述应用中，沥青和/或crmb优选地以液化形式加工。
根据本发明的方法制备的沥青和/或粒状橡胶改性沥青组合物(其任选地用另外的沥青稀释)适合用于制备可用于铺路应用中的柏油混合物。因此，本发明还提供柏油混合物，所述柏油混合物包含根据本发明的沥青和/或crmb组合物，并且还包含骨料。骨料可由填料、沙子和/或石子组成。
实例
现将通过以下实例说明本发明。
实例1
当在不掺和活性剂和稀释剂的情况下加工液体沥青或液体粒状橡胶改性沥青时，发现非常强的气味。所述气味可与烧焦轮胎的气味相像。
掺和包含5至50wt％的活性剂和95至50wt％的稀释剂的混合物减少来自液体沥青和来自液体粒状橡胶改性沥青的气味。
在185℃的温度下将0.14克混合物添加到2kg的沥青或粒状橡胶改性沥青(即70ppm)降低了气味。
在185℃的温度下将0.28克混合物添加到2kg的沥青或粒状橡胶改性沥青(即140ppm)显著降低了气味。
在185℃的温度下将0.42克混合物添加到2kg的沥青或粒状橡胶改性沥青(即210ppm)将气味降低到使得crmb闻起来像没有粒状橡胶的沥青。
上述活性剂包含乙酸芳樟酯，其为包含10个碳原子和羟基官能团的化合物(即芳樟醇)的乙酸酯。