本发明属于橡胶
技术领域：
，具体涉及一种橡胶组合物及其加工方法，还涉及到一种应用该橡胶组合物的密封件，以及生产该密封件的方法。
背景技术：
：橡胶密封的应用场合一般要求制品具有较好的耐老化性和较低的压缩永久变形，从而获得长期可靠的密封性，目前许多密封制品会采用乙丙橡胶来制造。相比于硫磺硫化体系，用过氧化物交联体系可以获得耐老化性更好且压缩永久变形更低的橡胶制品，但是过氧化物交联得到的制品的力学强度一般弱于硫黄硫化的制品，这会导致制品在生产和使用过程中，容易发生断裂或撕裂等损坏情况。如何同时改善乙丙橡胶的耐老化性、力学强度以及耐压缩永久变形性是一个有待解决的问题。乙丙橡胶是一种分子主链饱和的合成橡胶，可分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶两大类，两者都具有很好的耐老化性，乙丙橡胶类制品中常用的是三元乙丙橡胶，但是由于三元乙丙橡胶含有第三单体，分子链含有双键，而二元乙丙橡胶分子链完全饱和，所以二元乙丙橡胶具有更加优异的耐老化性，因此在对耐老化性能有较高要求的场合，通过并用二元乙丙橡胶来改善三元乙丙橡胶的耐老化性是一种常见的技术方案。但二元乙丙橡胶的力学强度偏低，会影响整体的物理机械性能。二元乙丙橡胶是一种乙烯与丙烯的共聚物，属于乙烯与α-烯烃共聚物。乙烯与α-烯烃共聚物是只含碳氢元素且分子链饱和的聚合物，此类聚合物中常见的碳原子类型一般可分为伯碳、仲碳、叔碳，而叔碳原子是最容易被夺氢而形成自由基的，所以叔碳原子占所有碳原子的比例一般被认为是影响乙烯与α-烯烃共聚物耐老化性的主要因素，该比例越低则耐老化性越好，该比例可用支化度来表述，例如丙烯重量百分含量为60％的二元乙丙橡胶，可计算得到其每1000个碳原子中包含200个丙烯单元，即有200个叔碳原子或者200个甲基支链，因此其支化度是200个支链/1000个碳。二元乙丙橡胶的乙烯重量百分含量一般在40％～65％或者40％～60％，故其支化度一般在117～200个支链/1000个碳或者133～200个支链/1000个碳的区间内，该支化度可以认为高于其它常见的乙烯与α-烯烃共聚物。现有技术中，常见的乙烯与α-烯烃共聚物中的α-烯烃除了选用丙烯外，还可以选用碳原子数不小于4的α-烯烃，可以选自c4-c20的α-烯烃，通常选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。若乙烯与α-烯烃共聚物的支化度偏低，则熔点和结晶度过高，不适合作为橡胶组份使用，若支化度偏高，则α-烯烃的含量较高，这会导致工艺难度和原料成本偏高，可操作性和经济性较低。现有技术中，乙烯与1-丁烯或者乙烯与1-辛烯共聚得到的聚烯烃根据结晶度和熔点的高低，可以被称为聚烯烃塑性体或者聚烯烃弹性体，其中部分聚烯烃弹性体牌号由于结晶度与熔点适当，可以与乙丙橡胶良好并用，且支化度较低，被视为是一种改善乙丙橡胶耐老化性的理想材料，在一定程度上可以替代乙丙橡胶使用。由于相对于乙烯与1-丁烯共聚物，乙烯与1-辛烯共聚物分子链更柔软、更具橡胶弹性和良好的物理机械性能，所以目前橡胶制品中常用的聚烯烃弹性体一般为乙烯和1-辛烯的共聚物，其辛烯重量百分含量一般不高于45％，更常用的不高于40％，对应的支化度一般不高于56个支链/1000个碳，更常用的支化度不高于50个支链/1000个碳，远低于二元乙丙橡胶的支化度，因此其具有非常优异的耐老化性，而且物理机械性能良好。橡胶一般需要交联后使用，在乙丙橡胶常用的交联方式中，适合乙烯与α-烯烃共聚物的可以是过氧化物交联或辐照交联，两者主要都是通过夺取叔碳氢原子，形成叔碳自由基，再通过自由基结合形成碳碳交联，但是乙烯和1-辛烯的共聚物(以下简称poe)的叔碳原子较少，且和叔碳原子相连的支链长，空间位阻大，较难发生自由基反应，导致交联困难，影响加工效率和制品性能，比如抗压缩永久变形性难以令人满意。所以目前需要一种更好的技术方案，可以改善乙丙橡胶的耐老化性能，同时可以具备较好的物理机械性能和交联表现，并且抗压缩永久变形性良好。此外压缩永久变形性能还与乙丙橡胶的分子量分布有关，分子量分布窄的乙丙橡胶具有相对较低的压缩永久变形。乙丙橡胶的分子量分布大部分在3～5之间，最高可达8～9，有少部分乙丙橡胶的分子量分布接近2并且方便加工，但成本较高。而理论上聚合物分子量分布最小可以趋于1，所以密封件的选材还可以做进一步优化，来更好地实现密封效果。中国专利申请号为201410200113.6公开了一种聚乙烯橡胶及其加工方法，公开的具体内容是聚乙烯橡胶的原料配方，以及加工方法，但其没有公开利用包含该种橡胶作为橡胶基体获取的新型橡胶，以及利用该新型橡胶制作密封件的方法。该专利所公开的配方无法很好满足采用快速挤出加工的密封件的工艺要求。而且含胶量较高，成本较高。目前，还未见利用支化聚乙烯分子量分布窄的优点，将其应用于制备抗压缩永久变形性能良好的密封件的公开报道。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种橡胶组合物及其加工方法，和包含该橡胶组合物的密封件及其生产方法，采用支化度不低于50个支链/1000个碳的支化聚乙烯来替代部分或者全部乙丙橡胶，在具备良好加工性能的同时，获得一种抗压缩永久变形性能良好的密封件。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种橡胶组合物，按重量份计，其包括：橡胶基体和必要组分，所述橡胶基体包含：支化聚乙烯的含量为a：0＜a≤100份；二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的含量b：0≤b＜100份；以100重量份橡胶基体计，所述必要组分包含：交联体系2～20份，补强填充剂60～300份，增塑剂20～170份，金属氧化物3～25份，其中，支化聚乙烯的支化度不低于50个支链/1000个碳，重均分子量不低于5万，门尼粘度ml(1+4)125℃不低于2，交联体系包含交联剂和助交联剂。“支化聚乙烯”在现有技术中除了指有支链的乙烯均聚物外，也可以指有支链的饱和乙烯基共聚物，常用的如乙烯-α-烯烃共聚物，其可以是poe，尽管poe在物理机械性能和耐老化性上表现良好，但是交联表现不佳，所以虽然本发明所述支化聚乙烯可以同时包含支化乙烯均聚物和poe，但较好的选择是支化聚乙烯高比例包含或者仅包含支化乙烯均聚物，本发明优选的技术方案是支化聚乙烯中仅包含支化乙烯均聚物。在对本发明技术方案的进一步阐述中，如无特殊说明，则所采用的支化聚乙烯均为支化乙烯均聚物。本发明所用支化聚乙烯是一类支化度不低于50个支链/1000个碳的乙烯均聚物，可称为branchedpolyethylene或者branchedpe，目前它的合成方法主要由后过渡金属催化剂基于“链行走机理”催化乙烯均聚得到，优选的后过渡金属催化剂可以为(α-二亚胺)镍/钯催化剂的其中一种。其链行走机理的本质是指后过渡金属催化剂，如(α-二亚胺)镍/钯催化剂在催化烯烃聚合过程中较为容易发生β-氢消除反应和再插入反应，从而导致支链产生。这类支化聚乙烯基于主链的支链可以具有不同碳原子数，具体可以是1～6个，或者更多的碳原子。(α-二亚胺)镍催化剂的生产成本明显低于(α-二亚胺)钯催化剂，而且(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合的速率高且活性高，更加适合工业化应用，所以本发明优选通过(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合制备的支化聚乙烯。本发明所用的支化聚乙烯的支化度优选为50～130个支链/1000个碳，进一步优选为60～130个支链/1000个碳，进一步优选为60～116个支链/1000个碳，支化度介于poe与二元乙丙橡胶之间，是一种区别于现有技术的全新技术方案，可以兼具优异的耐老化性和良好的交联表现。交联表现包括交联密度和交联速率等因素，是橡胶基体的交联能力在加工过程中的具体表现。本发明所用的支化聚乙烯优选具有40％以上或者50％以上的甲基支链含量，与二元乙丙橡胶的结构具有一定的相似性。就交联能力而言，支化度(叔碳原子含量)以及叔碳原子周围的空间位阻是影响饱和聚烯烃的交联能力的两个主要因素。相对于二元乙丙橡胶，本发明所用的支化聚乙烯在支化度上偏低，而且由于支化聚乙烯存在碳原子数不低于2的支链，所以本发明所用的支化聚乙烯的叔碳原子周围的空间位阻理论上要大于二元乙丙橡胶，综合两个因素可以判断，本发明所用的支化聚乙烯的交联能力应该弱于二元乙丙橡胶，更加弱于三元乙丙橡胶。但是本发明采用的部分支化聚乙烯的实际交联能力接近三元乙丙橡胶，甚至可以等同或优于三元乙丙橡胶。这意味着本发明的橡胶组合物在可以获得良好的耐老化性的同时，还可以不弱化交联能力，甚至可以具有优异的交联表现，达到意想不到的有益效果。这或许可以被解释为本发明优选的技术方案中采用的支化聚乙烯上可能存在数量适当的二级支链结构，所谓二级支链结构是指支链上进一步存在支链的结构，在链行走过程中产生，这种结构也被称为“branch-on-branch”，因为二级支链的叔碳原子周围空间位阻低，更容易发生交联反应。具有二级支链结构是本发明优选的技术方案中所用的支化聚乙烯与现有技术中的二元乙丙橡胶或常见的乙烯-α-烯烃共聚物的明显区别。利用空间位阻较低的二级支链结构来改善饱和聚烯烃弹性体交联能力是一种的新的技术方案。在本发明的技术方案下，当橡胶基体中包含带有二级支链结构的乙烯基共聚物或者其他饱和碳氢聚合物，也被认为在本发明的技术保护范围内。所述乙烯基共聚物是指乙烯与带有支链的α-烯烃的共聚物，具备二级支链结构，其中带有支链的α-烯烃可以选自异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、5-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯等，共聚单体还可以同时包含常见的直链α-烯烃。现有技术中普遍认为通过(α-二亚胺)镍催化剂制备的支化聚乙烯是难以存在二级支链结构的，至少是难以充分辨别的，本发明的技术方案也为分析支化聚乙烯的结构提供了一种新的思路。相对于乙丙橡胶而言，当支化聚乙烯有数量适当的二级支链结构时，在过氧化物交联或者辐射交联过程中，支化聚乙烯的交联点可以在主链叔碳上产生，也可以在二级结构的支链叔碳上产生，所以支化聚乙烯通过过氧化物交联或辐射交联所形成的橡胶网络与乙丙橡胶相比，主链之间具有更为丰富的c-c连接链段长度，可以有效避免应力集中，有利于获得更好的力学性能。另一方面，更好的交联能力可以有效提高交联密度，并且支化聚乙烯的分子量分布接近2，窄于一般的乙丙橡胶，所以也有望获得更好的抗压缩永久变形性能。进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，增塑剂含量为40～135份。进一步的技术方案是，所述100重量份橡胶基体中支化聚乙烯的含量a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯为乙烯均聚物，其支化度为60～130个支链/1000个碳，重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ml(1+4)125℃为6～102。进一步的技术方案是，所述100重量份橡胶基体中支化聚乙烯的含量为a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯为乙烯均聚物，其支化度为70～116个支链/1000个碳，重均分子量为20.1万～43.6万，门尼粘度ml(1+4)125℃为23～101。进一步的技术方案是，按100重量份橡胶基体计，所述支化聚乙烯的含量a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯为乙烯均聚物，其支化度为80～105个支链/1000个碳，重均分子量为25.0万～40.0万，门尼粘度ml(1+4)125℃为40～95。进一步的技术方案是，按100重量份橡胶基体计，所述支化聚乙烯的含量a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯为乙烯均聚物，其支化度为80～105个支链/1000个碳，重均分子量为26.8万～35.6万，门尼粘度ml(1+4)125℃为42～80。所述三元乙丙橡胶的第三单体优选为二烯类单体，具体可选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,9-癸二烯、5亚甲基-2-降冰片烯、5-亚戊基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、1,4-环辛二烯等。特殊的，乙丙橡胶可以同时包含两种及以上的二烯类单体，如同时包含5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。二烯单体的官能团在过氧化物硫化中可以起到固有助交联剂一样的作用，提高交联效率。这有助于降低所需交联剂和助交联剂的用量和残留量以及添加它们所需的成本。二烯类单体占乙丙橡胶的重量比重优选为1％～14％，进一步优选为3％～10％，进一步优选为4％～7％。进一步的技术方案是，所述交联剂包含硫磺和过氧化物交联剂中的至少一种，所述过氧化物交联剂包含二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。进一步的技术方案是，所述助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、n,n’-间苯撑双马来酰亚胺、n,n’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、硫磺、不饱和羧酸金属盐中的至少一种。所述不饱和羧酸金属盐包含丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铝中的至少一种。其中三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯是具有辐射敏化功能的助交联剂。进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，所述交联体系还包含硫化促进剂0～3份，所述硫化促进剂包含2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n，n-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、双马来酰亚胺、亚乙基硫脲中的至少一种。进一步的技术方案是，所述增塑剂包含硬脂酸、松焦油、机油、环烷油、石蜡油、古马隆树脂、rx-80、石蜡中的至少一种。合理使用增塑剂可以提高胶料的弹性和适合工艺操作的可塑性。为了提高粘性，还可优选采用有增粘作用的助剂，如松焦油、古马隆、rx-80、液态聚异丁烯等。在生产复合橡胶制品如发泡实心复合密封条时，胶料具备一定的粘性有利于成型加工。进一步的技术方案是，所述补强填充剂包含炭黑、碳酸钙、煅烧陶土、硅酸镁、硅酸铝、碳酸镁中的至少一种。进一步的技术方案是，所述金属氧化物包含氧化锌、氧化镁、氧化钙的至少一种。进一步的技术方案是，所述橡胶组合物还包括辅助成分，以100重量份橡胶基体计，所述辅助成分按重量份计，其包含：稳定剂1～3份，聚乙二醇1～10重量份。进一步的技术方案是，所述稳定剂包含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(rd)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(aw)、2-巯基苯并咪唑(mb)中的至少一种。进一步的技术方案是，所述聚乙二醇包含分子量为2000、3400、4000的聚乙二醇中的至少一种。本发明的橡胶组合物可以以未交联的混炼胶的形式存在，在进一步发生交联反应之后可以以硫化橡胶的形式存在。硫化橡胶也可以简称为硫化胶。本发明还提供一种制备上述橡胶组合物的方法，其包括以下步骤：(1)设置密炼机温度和转子转速，将所用橡胶组合物中除交联体系以外的组分依次加入到密炼机中混炼；然后加入交联体系，混炼后排胶；(2)将(1)得到的混炼胶在开炼机上薄通，下片，停放；(3)将混炼胶填入模具的模腔，在平板硫化机上加热加压硫化后，脱模即可得到硫化橡胶。为了改善硫化胶的抗压缩永久变形性，还可以进一步采用二段硫化工艺进行硫化。本发明还提供一种密封条，其特征在于，所用胶料包含上述橡胶组合物。本发明提供一种生产密封条的方法，其包括以下步骤：(1)混炼：将橡胶组合物在密炼机中制成混炼胶，将混炼胶自动下料到双螺杆挤出机挤出成片，继续在胶片冷却机进行冷却，混炼胶降温到室温条件下自动下料到托盘包装成型；(2)挤出及硫化：挤出硫化工艺采用抽真空挤出机，挤出机温度设置机头90～100℃,螺杆温度70～80℃，机头压力应控制在15～20mpa，挤出机转速25～30转/min，采用盐浴硫化工艺，喷淋段温度240～260℃,浸轮段温度210～230℃,浸压段温度在210～230℃,传动速度在35～45米/min,冷却段温度25～30℃；(3)冷却、修整、裁断，得到成品。本发明还提供一种发泡实心复合密封条，其实心部分所用胶料包含上述橡胶组合物。本发明还提供一种生产发泡实心复合密封条的方法，其包含以下步骤：(1)混炼：在密炼机中分别混炼得到实心部分和发泡部分所用混炼胶，开炼机上开炼后，下片冷却停放；(2)复合挤出及硫化：将实心部分混炼胶与发泡部分硫化胶通过复合机头共挤出成型，挤出机温度设置机头90～100℃，螺杆温度70～80℃，机头压力应控制在15～20mpa，挤出机转速25～30转/min，采用盐浴硫化工艺，喷淋段温度250℃,浸轮段温度220℃,浸压段温度在220℃,传动速度在35～45米/min,冷却段温度25～30℃。(3)冷却、修整、裁断，得到成品。本发明还提供一种密封条的生产方法，其硫化工艺包含预硫化和热硫化两个硫化过程，所述预硫化可以为辐射预硫化或者微波预硫化中的至少一种。预硫化可以赋予橡胶一定的强度，从而保证橡胶密封条在快速连续加工过程中承受外力而不变形，可以提高密封条的生产效率和产品质量，当本发明的橡胶组合物中包含具有辐射敏化功能的助交联剂时，优选辐射预硫化法，因为辐射预硫化法与微波预硫化法相比，有以下优点：(1)对配方或者橡胶本身的极性没有要求，更加适用于含有支化聚乙烯的橡胶组合物；(2)可以在常温下完成，避免橡胶的受热变稀和尺寸变形问题；(3)可以通过控制辐照剂量来调节交联度，控制方便。该生产方法对于实心密封条、发泡密封条以及发泡实心复合密封条都适用。本发明还提供一种上述橡胶组合物的混炼工艺，当橡胶基体中含有三元乙丙橡胶，并且硫磺主要作为三元乙丙橡胶的硫化剂存在于交联体系中时，可采取如下橡胶混炼步骤：(1)将橡胶组合物中的三元乙丙橡胶、硫磺、硫化促进剂以及按三元乙丙橡胶重量比例计量的其余组份按常规工艺混炼成母炼胶；将橡胶组合物中的其余成分也按照常规工艺混炼成母炼胶。(2)将两种母炼胶在密炼机中充分混炼成终炼胶，在开炼机上开炼后下片，停放待硫化。上述混炼工艺可以让大部分硫磺最终保留在三元乙丙橡胶相内，同时有小部分硫磺进入其余橡胶基体相内作为过氧化物硫化的助交联剂，如此可以有效发挥硫磺的各种作用。在对于本发明提供的橡胶组合物的加热硫化方法中，可以使用具有加热方式如热空气、玻璃珠流化床、超高频率电磁波(uhf)、蒸汽和热熔融盐浴(lcm)的加热罐和金属模具。加热温度优选为150～170℃；并且加热时间优选为1～30分钟。在对于本发明提供的橡胶组合物的电子束辐射硫化方法中，电子束的能量优选为0.1～10mev，并且更优选0.3～2mev。进行辐射使得吸收剂量优选为5～350kgy，并且更优选5～100kgy。使用本发明橡胶组合物生产的实心密封条以及包含本发明橡胶组合物的发泡实心复合密封条，可以应用于汽车工业和建筑工业，具体地可以作为发动机盖密封条、门框密封条、前风窗密封条、后风窗密封条、侧窗密封条、天窗密封条、车门头道密封条、玻璃导槽密封条、行李箱密封条、后背门密封条、后背门缓冲条、风室覆盖件上机盖密封条、建筑门窗密封条、建筑防水密封条等。与现有技术相比，本发明的有益效果为：支化聚乙烯的分子结构与乙丙橡胶类似，分子结构完全饱和，耐老化性能极佳，并且分子量分布一般低于2.5，大部分在1.7～2.1之间，分子量分布较窄，并且与乙丙橡胶一样都可以使用过氧化物硫化，所以将支化聚乙烯作为一种橡胶成分加入到橡胶组合物中的配方中，这类橡胶组合物硫化后得到的胶料或制品可以具有良好的抗压缩永久变形性能。具体实施方式下面给出实施例以对本发明做进一步说明，但不是用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据
发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。为了更清楚的叙述本发明的实施方式，下面对本发明所涉及到的材料做个定义，本发明中的橡胶基体所选用的材料为：所选用的二元乙丙橡胶的门尼粘度ml(1+4)125℃优选30～60，乙烯含量优选的范围为40％～60％所选用的三元乙丙橡胶的门尼粘度ml(1+4)125℃优选为20～100，进一步优选为50～80，乙烯含量优选的范围为50％～70％，第三单体优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯或双环戊二烯，第三单体含量为1％～7％。所用支化聚乙烯可通过(α-二亚胺)镍催化剂在助催化剂的作用下催化乙烯均聚得到。所用(α-二亚胺)镍催化剂的结构、合成方法及通过其制备支化聚乙烯的方法是公开的现有技术，可以采用但不限于以下文献：cn102827312a、cn101812145a、cn101531725a、cn104926962a、us6103658、us6660677。支化聚乙烯的特征为：支化度为60～130个支链/1000个碳、重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ml(1+4)125℃为6～102。其中，支化度是通过核磁氢谱测得，各种支链摩尔百分含量是通过核磁碳谱测得。具体如下表：如无特别说明，则橡胶性能测试方法：1、硬度测试：按照国标gb/t531.1-2008，用硬度测试仪进行测试，测试温度为室温。2、拉伸强度、断裂伸长率性能测试：按照国标gb/t528-2009，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为2型哑铃状试样。3、门尼粘度测试：按照国标gb/t1232.1-2000，用门尼粘度仪进行测试，测试温度为125℃，预热1分钟，测试4分钟。4、压缩永久变形测试：按照国标gb/t7759-1996，用压缩永久变形装置进行测试，b型式样，压缩量为25％，测试温度为70℃。5、正硫化时间tc90测试：按照国标gb/t16584-1996，在无转子硫化仪中进行，试验温度为170℃。以下实施例1～12以及对照例1和2的硫化条件统一为：温度：170℃；压力：16mpa；时间为tc90+1min。本发明提供该橡胶组合物的实施方式为：橡胶组合物按重量份计，其包括：橡胶基体和必要组分，其中，橡胶基体包含：支化聚乙烯的含量a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；以100重量份橡胶基体计，必要组分包含：交联体系2～20份，补强填充剂60～300份，增塑剂20～170份，金属氧化物3～25份。其中，支化聚乙烯的支化度为60～130个支链/1000个碳，重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ml(1+4)125℃为6～102，其中，交联体系包含交联剂和助交联剂。本发明提供的交联剂包含硫磺或过氧化物交联剂中的至少一种，所述过氧化物交联剂包含二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、n,n’-间苯撑双马来酰亚胺、n,n’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、硫磺、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铝中的至少一种。增塑剂包含硬脂酸、松焦油、机油、环烷油、石蜡油、古马隆树脂、rx-80、石蜡中的至少一种。补强填充剂包含炭黑、碳酸钙、煅烧陶土、硅酸镁、硅酸铝、碳酸镁中的至少一种。金属氧化物包含氧化锌、氧化镁、氧化钙的至少一种。本发明的交联体系还包含硫化促进剂0～3份，其中，硫化促进剂包含2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n，n-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、双马来酰亚胺、亚乙基硫脲中的至少一种。本发明的橡胶组合物还包括：稳定剂1～3重量份，聚乙二醇1～10重量份。稳定剂包含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(rd)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(aw)、2-巯基苯并咪唑(mb)中的至少一种。聚乙二醇包含分子量为2000、3400、4000的聚乙二醇中的至少一种。实施例1：采用的支化聚乙烯编号为per-9。测试橡胶组合物的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入90份三元乙丙橡胶和10份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入10份氧化锌、1.5份硬脂酸、5份氧化钙和3份peg3400，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入120份炭黑n550、30份碳酸钙、90份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶。(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。实施例2：采用的支化聚乙烯编号为per-8。测试橡胶组合物的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入20份二元乙丙橡胶、50份三元乙丙橡胶和30份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入15份氧化锌、2份硬脂酸、10份氧化钙和3份peg3400，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入120份炭黑n550、30份碳酸钙、80份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶；(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时；(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。实施例3：采用的支化聚乙烯编号为per-5。测试橡胶组合物的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入50份三元乙丙橡胶和50份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1.5份硬脂酸、5份氧化钙和3份peg3400，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入120份炭黑n550、30份碳酸钙、80份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶；(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时；(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。实施例4：采用的支化聚乙烯编号为per-3。测试橡胶组合物的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入30份三元乙丙橡胶和70份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入5份氧化锌、0.5份硬脂酸、5份氧化钙和2份peg3400，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入60份炭黑n550、10份碳酸钙、20份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入1.4份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)、0.4份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)和0.2份硫磺，混炼2分钟后排胶；(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时；(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。实施例5：采用的支化聚乙烯编号为per-5。测试橡胶组合物的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1.5份硬脂酸、5份氧化钙和3份peg3400，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入120份炭黑n550、30份碳酸钙、80份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶；(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时；(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。实施例6：采用的支化聚乙烯编号为per-6。测试橡胶组合物的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入50份三元乙丙橡胶和50份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1份硬脂酸，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入80份炭黑n550、10份碳酸钙、60份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入3份交联剂双(叔丁基过氧化异丙基)苯(bipb)和1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)，混炼2分钟后排胶；(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时；(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。实施例7：采用的支化聚乙烯编号为per-6。测试橡胶组合物的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1份硬脂酸，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入80份炭黑n550、10份碳酸钙、60份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入3份交联剂双(叔丁基过氧化异丙基)苯(bipb)和1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)，混炼2分钟后排胶。(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。实施例8：采用的支化聚乙烯编号为per-7。测试橡胶组合物的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入30份二元乙丙橡胶和70份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入3份氧化锌、5份氧化钙和2份peg3400，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入80份炭黑n550、10份碳酸钙、40份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)、1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)和15份助交联剂1,2-聚丁二烯，混炼2分钟后排胶；(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。实施例9：采用的支化聚乙烯编号为per-4。测试橡胶组合物的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为70℃，转子转速为50转/分钟，加入50份三元乙丙橡胶和50份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入3份氧化锌和2份peg3400，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入60份炭黑n550、20份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入1份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)、0.5份硫磺、1份二硫化四甲基秋兰姆、1份一硫化四甲基秋兰姆和1份二正丁基二硫代氨基甲酸锌，混炼2分钟后排胶。(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。实施例10：采用的支化聚乙烯编号为per-5。测试橡胶组合物的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为70℃，转子转速为50转/分钟，加入50份三元乙丙橡胶和50份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入10份氧化锌、3份硬脂酸、7份古马隆树脂、5份氧化钙和5份peg3400，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入130份炭黑n550、70份炭黑n774、100份碳酸钙和160份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入6份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)和2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)，混炼2分钟后排胶；(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时；(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。实施例11：采用的支化聚乙烯编号为per-2和per-8。测试橡胶组合物的加工步骤如下：(1)混炼：设置密炼机温度为70℃，转子转速为50转/分钟，加入30份三元乙丙橡胶、20份per-2和50份per-8预压混炼90秒；加入10份氧化锌、2份硬脂酸、3份古马隆树脂、5份氧化钙和5份peg3400，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入150份炭黑n550、80份碳酸钙和130份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入8份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)和3份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)，混炼2分钟后排胶；(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。实施例12：采用的支化聚乙烯编号为per-1。测试橡胶组合物的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入80份三元乙丙橡胶和20份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入10份氧化锌、2份硬脂酸、5份氧化钙和5份peg3400，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加150份炭黑n550、80份碳酸钙和70份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入5份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)和2份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)，混炼2分钟后排胶；(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时；(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。对照例1：测试橡胶组合物对照例1的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份三元乙丙橡胶预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1.5份硬脂酸、5份氧化钙和3份peg3400，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加120份炭黑n550、30份碳酸钙和80份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶。(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。对照例2：测试橡胶组合物对照例2的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份三元乙丙橡胶预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1份硬脂酸，混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入80份炭黑n550、10份碳酸钙、60份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；(3)最后加入3份交联剂双(叔丁基过氧化异丙基)苯(bipb)和1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)，混炼2分钟后排胶；(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。(5)硫化后停放16小时后进行各项测试。测试性能数据对比分析通过上述实施例获得的橡胶和对照例1、2获取的橡胶对比分析，测试性能数据如下表所示：实施例13：一种汽车用密封条，其生产工艺如下：(1)混炼：将设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯per-5预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1.5份硬脂酸、5份氧化钙和3份peg3400，混炼1分钟；然后在胶料中加入120份炭黑n550、30份碳酸钙、80份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)、1.5份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(taic)和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶，将混炼胶自动下料到双螺杆挤出机挤出成片，继续在胶片冷却机进行冷却，混炼胶降温到室温条件下自动下料到托盘包装成型。(2)挤出及硫化：挤出硫化工艺采用抽真空挤出机，挤出机温度设置机头90～100℃,螺杆温度70～80℃，机头压力应控制在15～20mpa，挤出机转速25～30转/min，采用盐浴硫化工艺，喷淋段温度250℃,浸轮段温度220℃,浸压段温度在220℃,传动速度在35～45米/min,冷却段温度25～30℃。(3)冷却、修整、裁断，得到成品。测试硫化胶的性能如下表：通过测试的性能可得知，本发明提供的橡胶组合物生产的密封条的性能优于现有技术生产的密封条。实施例14：一种发泡实心复合密封条，其生产工艺如下：(1)橡胶混炼：其中实心部分所用胶料的混炼工艺同实施例13；(2)复合挤出及硫化：将实心部分混炼胶与发泡部分硫化胶通过复合机头共挤出成型，挤出机温度设置机头90～100℃，螺杆温度70～80℃，机头压力应控制在15～20mpa，挤出机转速25～30转/min，采用盐浴硫化工艺，喷淋段温度250℃,浸轮段温度220℃,浸压段温度在220℃,传动速度在35～45米/min,冷却段温度25～30℃。(3)冷却、修整、裁断，得到成品。实施例15：一种汽车用密封条，其生产工艺如下：(1)混炼：将设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯per-5预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1.5份硬脂酸、5份氧化钙和3份peg3400，混炼1分钟；然后在胶料中加入120份炭黑n550、30份碳酸钙、80份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)、1.5份助交联剂三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶，将混炼胶自动下料到双螺杆挤出机挤出成片，继续在胶片冷却机进行冷却，混炼胶降温到室温条件下自动下料到托盘包装成型；(2)挤出及硫化：挤出硫化工艺采用抽真空挤出机，挤出机温度设置机头50～60℃,机头压力应控制在15～20mpa，挤出机转速30～35转/分钟，首先进入辐射预硫化工段，辐照所用电子束能量为1.0mev，辐照剂量为30kgy；然后进入盐浴硫化工段，喷淋段温度250℃,浸轮段温度220℃，浸压段温度在220℃，传动速度在50～60米/分钟，冷却段温度25～30℃。(3)冷却、修整、裁断，得到成品。实施例16：一种汽车用密封条，其生产工艺如下：(1)混炼：将设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入70份支化聚乙烯per-10和30份三元乙丙橡胶(ml(1+8)150℃为60，乙烯含量55％，enb含量6.5％)预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1份硬脂酸、5份氧化钙和3份peg3400，混炼1分钟；然后在胶料中加入150份炭黑n550、80份碳酸钙、110份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；最后加入4份交联剂过氧化二异丙苯(dcp)、1.5份助交联剂三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶，将混炼胶自动下料到双螺杆挤出机挤出成片，继续在胶片冷却机进行冷却，混炼胶降温到室温条件下自动下料到托盘包装成型；(2)挤出及硫化：挤出硫化工艺采用抽真空挤出机，挤出机温度设置机头50～60℃,机头压力应控制在15～20mpa，挤出机转速30～35转/分钟，首先进入辐射预硫化工段，辐照所用电子束能量为1.0mev，辐照剂量为30kgy；然后进入盐浴硫化工段，喷淋段温度250℃,浸轮段温度220℃，浸压段温度在220℃，传动速度在50～60米/分钟，冷却段温度25～30℃。(3)冷却、修整、裁断，得到成品。实施例17：一种汽车用密封条，其生产工艺如下：(1)混炼：将设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯per-11预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1份硬脂酸、3份氧化钙和2份peg3400，混炼1分钟；然后在胶料中加入100份炭黑n550、20份碳酸钙和70份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；最后加入4份交联剂dcp、1份助交联剂taic和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶，将混炼胶自动下料到双螺杆挤出机挤出成片，继续在胶片冷却机进行冷却，混炼胶降温到室温条件下自动下料到托盘包装成型；(2)挤出及硫化：挤出硫化工艺采用抽真空挤出机，挤出机温度设置机头90～100℃,螺杆温度70～80℃，机头压力应控制在15～20mpa，挤出机转速25～30转/min，采用盐浴硫化工艺，喷淋段温度250℃,浸轮段温度220℃,浸压段温度在220℃,传动速度在35～45米/min,冷却段温度25～30℃。(3)冷却、修整、裁断，得到成品。将该密封条的混炼胶通过模压硫化制成测试样品后，测得其硬度为65，拉伸强度为14.8mpa，断裂伸长率为537％，70℃×22h下b型试样的压缩永久变形为8％。实施例18：一种汽车用密封条，其生产工艺如下：(1)混炼：将设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯per-11预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1份硬脂酸、3份氧化钙和2份peg3400，混炼1分钟；然后在胶料中加入120份炭黑n550、30份碳酸钙和80份石蜡油sunpar2280，混炼3分钟；最后加入4份交联剂dcp、1.5份助交联剂taic和0.3份硫磺，混炼2分钟后排胶，将混炼胶自动下料到双螺杆挤出机挤出成片，继续在胶片冷却机进行冷却，混炼胶降温到室温条件下自动下料到托盘包装成型；(2)挤出及硫化：挤出硫化工艺采用抽真空挤出机，挤出机温度设置机头90～100℃,螺杆温度70～80℃，机头压力应控制在15～20mpa，挤出机转速25～30转/min，采用盐浴硫化工艺，喷淋段温度250℃,浸轮段温度220℃,浸压段温度在220℃,传动速度在35～45米/min,冷却段温度25～30℃。(3)冷却、修整、裁断，得到成品。将该密封条的混炼胶通过模压硫化制成测试样品后，测得其硬度为63，拉伸强度为13.2mpa，断裂伸长率为387％，70℃×22h下b型试样的压缩永久变形为6％。下面通过实施例19、20及对照例3的交联性能测试对比来说明支化聚乙烯在交联能力上的优异性。实施例19采用的橡胶基体为100份per-12，实施例20采用的橡胶基体为50份per-12和50份三元乙丙橡胶(ml(1+4)125℃为60，乙烯含量68％，enb含量4.8％)，对照例3采用的橡胶基体为100份实施例20所用的三元乙丙橡胶。其余配方一致。三个橡胶组合物的加工步骤如下:(1)混炼：设置密炼机温度为80℃，转子转速为50转/分钟，加入橡胶基体预压混炼90秒；加入5份氧化锌、1.5份硬脂酸、2份peg4000、5份cao混炼1分钟；(2)然后在胶料中加入110份炭黑n550、50份碳酸钙、80份石蜡油，混炼3分钟；(3)最后加入4份交联剂dcp和1.5份助交联剂taic，混炼2分钟后排胶；(4)将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时后测试硫化性能；测试条件为175℃，30min，测试结果如下：实施例19实施例20对照例3ml,dn.m2.071.711.79mh,dn.m16.1214.8216.67mh-ml,dn.m14.0513.1114.88tc90,min5.26.27.5实施例19的橡胶组合物的tc90最短，可以比对照例3缩短30％，且mh-ml值仅率低于对照例3，说明本实施例采用的支化聚乙烯在交联能力上可以优于常规的三元乙丙橡胶的交联能力。当前第1页12