三子阳离子粘弹性表面活性剂及其制备方法、应用以及清洁压裂液与流程

本发明涉及石油储层用压裂液技术领域，具体涉及一种三子阳离子粘弹性表面活性剂及其制备方法、应用以及清洁压裂液。

背景技术：

随着油气勘探事业的快速发展，大量非常规油气藏进入人们的视线中，这类油气藏的开采难度远大于常规油气藏。而在历经近七十年发展后，水力压裂技术逐渐成为提高油气田生产效率的主要措施之一。在水力压裂中，压裂液的性能对整个施工过程影响很大，因此，如何提高压裂液的性能受到国内外广泛关注。

粘弹性表面活性剂(viscoelasticsurfactant，简称ves)压裂液，业内一般称为清洁压裂液，于1997年由斯伦贝谢首次提出并成功应用于压裂施工中。ves压裂液以粘弹性表面活性剂为稠化剂，有机盐或无机盐为反离子复配而得。在反离子的作用下，溶液中的表面活性剂形成杆状或蠕虫状结构并纠缠在一起，形成三维网状结构，这也使得配制ves压裂液无需交联剂。与以瓜胶为主要稠化剂的水基压裂液体系相比，ves压裂液有诸多优点，如：①现场配制工作简单，配制时无需交联剂；②低摩阻，粘弹性好，具有良好的携砂性能；③表面活性剂分子量小，易返排，与地层中烃类流体接触能自行破胶，无需破胶剂；④不形成滤饼，对地层伤害小，因此在油气田增产中的许多领域和环节得到了应用。

ves压裂液在国外已应用于大量压裂施工中，而在国内研究以及相关应用较少。究其原因，主要是：(1)成本高，由于稠化剂的制备工艺复杂及加量较大，相比瓜胶及聚合物压裂液，ves压裂液的应用成本要高近10倍。(2)高温下ves压裂液的使用效果不甚理想，其通常在低于120℃的井温条件下施工，无法应对超深超高温油气藏的开发。因此，研制耐温性能强、价格低廉的ves压裂液具有很大的实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三子阳离子粘弹性表面活性剂及其制备方法、应用，以及包括该三子阳离子粘弹性表面活性剂的清洁压裂液，以解决现有压裂液稠化剂制备工艺复杂、生产成本高、耐高温性差的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种三子阳离子粘弹性表面活性剂，其具有如下结构：

其中，r为碳原子数17-21的饱和或不饱和烃链。

该三子阳离子粘弹性表面活性剂的分子式为r3c32h69n8o6。r的碳原子数可以是17或21。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，r为芥酸、油酸或硬脂酸的疏水碳链。

其中，芥酸的疏水碳链结构式为：

其中，油酸的疏水碳链结构式为：

其中，硬脂酸的疏水碳链结构式为：

上述三子阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法，包括：

(1)将n,n'-二甲基-1,3-丙二胺溶于有机溶剂中，加入环氧氯丙烷和浓盐酸，在55-65℃的条件下回流反应5-7h后，减压蒸馏并萃取，制得中间体a；其中，n,n'-二甲基-1,3-丙二胺、环氧氯丙烷和浓盐酸的摩尔比为1:(3-6):(1-1.5)；

(2)将所述中间体a溶于有机溶剂中，加入脂肪酸酰胺丙基二甲胺，在80-90℃、250-300r/min的条件下搅拌回流反应11-13h后，减压蒸馏，制得三子阳离子粘弹性表面活性剂；中间体a和脂肪酸酰胺丙基二甲胺的摩尔比为1:(3-3.1)。在步骤(1)中，本发明用n,n'-二甲基-1,3-丙二胺和环氧氯丙烷制备出中间体a，其反应过程如下：

在该反应过程中，环氧氯烷开环后连接在n,n'-二甲基-1,3-丙二胺的两个n原子上，获得中间体a。本发明将该步骤的反应条件控制在60℃，6h条件下，获得的中间体a的收率最高，从而保证了终产品表面活性剂的产率，而且在60℃的条件下能够促使反应高效进行，既避免了较低温度下反应活性低而导致中间体a收率低，而且也避免了较高温度下副产物的生成，从而影响产品纯度。因为当温度过高(高于60℃时)会导致环氧氯丙烷的cl与n,n'-二甲基-1,3-丙二胺的叔胺基发生季铵化反应，生成副产物。

上述n,n'-二甲基-1,3-丙二胺、环氧氯丙烷和浓盐酸的摩尔比优选为1:3:1、1:3.3:1、1:6:1.5或者1:3:1.2。

在步骤(2)中中间体a与脂肪酸酰胺丙基二甲胺的反应过程如下：

在该反应过程中，中间体a三条链尾端的cl与脂肪酸酰胺丙基二甲胺的叔胺基发生季铵化反应，获得终产品：三子阳离子粘弹性表面活性剂。本发明将该步骤的反应条件控制在85℃，12h条件下，以获取最高的产物收率，而且在85℃的条件下能够使季铵化反应充分进行，以避免温度较低而使季铵化反应不充分，不能在中间体a三条链尾端均发生会季铵化反应，从而产生副产物，影响产品质量。

本发明的整个制备过程分两步进行，优先制备出中间体a，保证了终产品三子阳离子粘弹性表面活性剂收率，同时也减少了副产物的生成，保证最终产品质量。本发明以n,n'-二甲基-1,3-丙二胺与环氧氯丙烷反应物，通过开环反应可制得带有三条链且链的尾端为cl的连接基的中间体a，然后再通过三条链尾端的三个cl与脂肪酸酰胺丙基二甲胺的叔胺基发生季铵化反应，最终获得带三个单链表面活性剂的分子，得到三子阳离子粘弹性表面活性剂。

制备方法上述制备方法包括：

(1)将n,n'-二甲基-1,3-丙二胺溶于乙醇中，加入环氧氯丙烷和浓盐酸，在60℃的条件下回流反应6h后，减压蒸馏并萃取，制得中间体a；其中，n,n'-二甲基-1,3-丙二胺、环氧氯丙烷和浓盐酸的摩尔比为1:3.3:1；

(2)将所述中间体a溶于乙醇中，加入脂肪酸酰胺丙基二甲胺，在85℃、250-300r/min的条件下搅拌回流反应12h后，减压蒸馏，制得三子阳离子粘弹性表面活性剂；中间体a和脂肪酸酰胺丙基二甲胺的摩尔比为1:3。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述脂肪酸酰胺丙基二甲胺为芥酸酰胺丙基二甲胺、油酸酰胺丙基二甲胺和硬脂酸酰胺丙基二甲胺中的一种或多种的组合。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述有机溶剂为乙醇或异丙醇。

上述的三子阳离子粘弹性表面活性剂在制备清洁压裂液中的应用。

一种清洁压裂液，包括反离子盐以及上述的制备方法制备得到的三子阳离子粘弹性表面活性剂。进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述清洁压裂液包括：1-3wt％的三子阳离子粘弹性表面活性剂、1-1.4wt％的反离子盐，余量为水。

优选地，三子阳离子粘弹性表面活性剂的重量比为1wt％、2wt％或3wt％。

优选地，反离子盐的重量比为1wt％、1.2wt％或1.4wt％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述反离子盐为水杨酸钠、氯化钾、羧基苯磺酸盐、苯甲酸钠和苯甲酸氢钾中的一种或多种组合。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种利用n,n'-二甲基-1,3-丙二胺、环氧氯丙烷及脂肪酸酰胺丙基二甲胺制备三子阳离子粘弹性表面活性剂的方法，以及具有该粘弹性表面活性剂的清洁压裂液，所制备的清洁压裂液在180℃下能够保持优异的粘弹性，可用于超高温油气藏的压裂增产改造。

本发明的三子阳离子粘弹性表面活性剂制备方法简单，产品的收率大幅提升，普遍达到96％以上，此外反应的副产物少，对产品的性能影响小。

本发明的三子阳离子粘弹性表面活性剂在制备清洁压裂液时，其用量减少，降低了成本，本发明的表面活性剂的临界胶束浓度为1～2×10^-4mol/l，比传统单链粘弹性表面活性剂低1～2个数量级。

本发明的三子阳离子粘弹性表面活性剂配制得到的清洁压裂液，其耐温、耐剪切能力强。现有清洁压裂液普遍应用于低于120℃的储层，极少数在添加助剂帮助下才能达到140℃，而添加剂的使用让体系变得复杂，且增加了成本，而由本发明的三子阳离子粘弹性表面活性剂配制得到的清洁压裂液能够在180℃、170s^-1条件下剪切80分钟后，粘度仍保持在42mpa·s以上，流变性能优异，并且不需要使用添加助剂。

本发明的清洁压裂液配制简单，仅需将所需质量的三子阳离子粘弹性表面活性剂溶于水后加入相应浓度的反离子盐，搅拌均匀即可获得。

附图说明

图1为实施例1中用3％三子阳离子粘弹性表面活性剂+1.2％水杨酸钠配制清洁压裂液的流变曲线；

图2为实施例1中用1％三子阳离子粘弹性表面活性剂+1％水杨酸钠配制的清洁压裂液的流变曲线；

图3为实施例2中用3％三子阳离子粘弹性表面活性剂+1.4％kcl配制的清洁压裂液的流变曲线；

图4为实施例2中用1％三子阳离子粘弹性表面活性剂+1.2％kcl配制的清洁压裂液的流变曲线；

图5为实施例3中用3％三子阳离子粘弹性表面活性剂+1.2％水杨酸钠配制清洁压裂液的流变曲线；

图6为实施例3中用1％三子阳离子粘弹性表面活性剂+1％水杨酸钠配制的清洁压裂液的流变曲线；

图7为本发明的芥酸类型的三子阳离子粘弹表面活性剂的核磁共振光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例的三子阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法如下：

将60mmol的n,n'-二甲基-1,3-丙二胺加入到圆底烧瓶中，以乙醇为溶剂，加入200mmol的环氧氯丙烷及60mmol浓盐酸，60℃回流6小时，反应结束后减压蒸馏并萃取得到中间体a。将得到的中间体a用乙醇溶解，加入180mmol的芥酸酰胺丙基二甲胺，85℃、250r/min的条件下回流12小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到淡黄色粘稠状液体，即三子阳离子粘弹性表面活性剂。

本实施例的表面活性剂的临界胶束浓度为1.44×10^-4mol/l。

3％三子阳离子粘弹性表面活性剂+1.2％水杨酸钠和1％三子阳离子粘弹性表面活性剂+1％水杨酸钠配制的清洁压裂液分别在180℃、170s^-1和140℃、170s^-1的流变性如附图1和附图2所示，静态悬砂实验显示2小时无明显沉降，用300％标准地层水破胶后破胶液粘度为3.1mpa·s。

实施例2

本实施例的三子阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法如下：

将60mmol的n,n'-二甲基-1,3-丙二胺加入到圆底烧瓶中，以乙醇为溶剂，加入200mmol的环氧氯丙烷及60mmol浓盐酸，60℃回流6小时，反应结束后减压蒸馏并萃取得到中间体a。将得到的中间体a用乙醇溶解，加入180mmol的油酸酰胺丙基二甲胺，85℃、270r/min的条件下回流12小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到淡黄色粘稠状液体，即三子阳离子粘弹性表面活性剂。

本实施例的表面活性剂的临界胶束浓度为1.56×10^-4mol/l。

3％三子阳离子粘弹性表面活性剂+1.4％kcl和1％三子阳离子粘弹性表面活性剂+1.2％kcl配制的清洁压裂液分别在160℃、170s^-1和140℃、170s^-1的流变性如附图3和附图4所示，静态悬砂实验显示2小时无明显沉降，用300％标准地层水破胶后的破胶液粘度为2.8mpa·s。

实施例3

本实施例的三子阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法如下：

将60mmol的n,n'-二甲基-1,3-丙二胺加入到圆底烧瓶中，以乙醇为溶剂，加入200mmol的环氧氯丙烷及60mmol浓盐酸，60℃回流6小时，反应结束后减压蒸馏并萃取得到中间体a。将得到的中间体a用乙醇溶解，加入180mmol的硬脂酸酰胺丙基二甲胺，85℃、280r/min的条件下回流12小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到淡黄色粘稠状液体，即三子阳离子粘弹性表面活性剂。

本实施例的表面活性剂的临界胶束浓度为1.84×10^-4mol/l。

3％三子阳离子粘弹性表面活性剂+1.2％水杨酸钠和1％三子阳离子粘弹性表面活性剂+1％水杨酸钠配制的清洁压裂液分别在160℃、170s^-1和130℃、170s^-1的流变性如附图5和附图6所示，静态悬砂实验显示2小时无明显沉降，用300％标准地层水破胶后破胶液粘度为2.1mpa·s。

实施例4

本实施例的三子阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法如下：

将60mmol的n,n'-二甲基-1,3-丙二胺加入到圆底烧瓶中，以乙醇为溶剂，加入180mmol的环氧氯丙烷及72mmol浓盐酸，55℃回流7小时，反应结束后减压蒸馏并萃取得到中间体a。将得到的中间体a用乙醇溶解，加入186mmol的硬脂酸酰胺丙基二甲胺，80℃、300r/min的条件下回流13小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到淡黄色粘稠状液体，即三子阳离子粘弹性表面活性剂。

实施例5

本实施例的三子阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法如下：

将60mmol的n,n'-二甲基-1,3-丙二胺加入到圆底烧瓶中，以乙醇为溶剂，加入360mmol的环氧氯丙烷及90mmol浓盐酸，65℃回流5小时，反应结束后减压蒸馏并萃取得到中间体a。将得到的中间体a用乙醇溶解，加入183mmol的硬脂酸酰胺丙基二甲胺，90℃、260r/min的条件下回流11小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到淡黄色粘稠状液体，即三子阳离子粘弹性表面活性剂。

需要说明的是，本发明实施例采用的脂肪酸酰胺丙基二甲胺除了是上述单一组分以外，还可以是芥酸酰胺丙基二甲胺、油酸酰胺丙基二甲胺和硬脂酸酰胺丙基二甲胺中的任意两种组合，或者芥酸酰胺丙基二甲胺、油酸酰胺丙基二甲胺和硬脂酸酰胺丙基二甲胺的组合。本发明实施例采用的反离子盐还可以是水杨酸钠、氯化钾、羧基苯磺酸盐、苯甲酸钠和苯甲酸氢钾中的任意两种、三种、四种或五种组合。

图1-图6为上述实施例1-3中的三子阳离子粘弹性表面活性剂配制的清洁压裂液的流变曲线图，从图中可以看出，图1、3、5对比，图2、4、6对比均说明一个问题，即稠化剂加量相同，且反离子为优选后最佳加量下，芥酸的耐温性最优。图1、3、5中相同加量芥酸耐温性可达180℃，硬脂酸同条件下粘度最小。同理，图2、4、6中相同加量下芥酸与油酸耐温达140℃，但油酸粘度较低。综合来看，本发明清洁压裂液耐温性强，产品能够在180℃，170s^-1下80分钟后粘度能维持在42mpa·s，高于现场施工对清洁压裂液的粘度要求(>25mpa·s)。

图7为本发明实施例的芥酸类型的三子阳离子粘弹表面活性剂的核磁共振光谱图，由此确定三子阳离子粘弹性表面活性剂的分子结构。

综上所述，本发明的三子阳离子粘弹性表面活性剂以及具有该表面活性剂的清洁压裂液具有优良的耐温耐剪切性能，悬砂性能强，现场配制简单，自动破胶，地层伤害小，成本低，制备工艺简单；而且耐温性强，产品在180℃，170s^-1下80分钟后粘度能维持在42mpa·s，高于现场施工对清洁压裂液的粘度要求(>25mpa·s)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。