本发明属于有机化合物的合成领域，具体涉及一种n-烷基丙烯酰胺的制备方法。
背景技术：
疏水缔合水溶性聚合物由于具有独特的结构，在水溶液中，由于疏水作用，聚合物的疏水基团发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，因而具有良好的增粘性、抗剪切性、抗盐性等，在提高原油采收率、流度控制和涂料增稠等领域得到广泛应用。
疏水缔合水溶性聚合物的疏水性单体n-烷基丙烯酰胺在制备上有四类方法：(1)丙烯酰氯与烷基胺反应法；(2)羧酸或磺酸胺化物热分解法；(3)烯烃或醇和腈反应法；(4)丙烯酰胺的n-烷基化反应，即傅-克烷基化反应。
第一种方法的优点是反应条件较为温和，不需要加温加压，但丙烯酰氯的价格较高且其毒性较强，限制了该法的工业化。第二种方法的优点是反应原料简单，且不需要添加溶剂，但该方法的反应条件很苛刻，必须在高温、高压下进行，较为复杂，加上这种方法只能合成小分子烷基链的n-烷基丙烯酰胺。第三种方法是比较新的合成方法，原料廉价，合成方法简单，正在逐渐被广泛使用。第四种方法是丙烯酰胺与卤代烃通过傅-克反应后水解得到，反应条件温和，反应时间短，但产生大量三氯化铝废水和氯化氢气体，污染环境。
本发明采用第三种方法，即用丙烯腈和烯烃或醇反应。目前这种方法大多采用固体酸或硫酸作为催化剂，其中固体酸能避免最后产生对环境不友好的酸性废液，但是固体酸的价格较贵，且需要在高温下才具有催化活性，因此固体酸催化剂通常需要在高温高压下进行反应，限制了以固体酸为催化剂的发展。采用浓硫酸为催化剂，反应条件温和，专利cn104045577中，杜娟等同样采用浓硫酸为催化剂，以低分子量有机酸作为助催化剂及介质，在低温下由丙烯腈和烯烃反应得到疏水单体，产率高达99％，收率接近90％，缺点是需要添加有机酸作为助催化剂，增加了处理成本，且废酸经过加碱处理得到的是硫酸盐，耗碱量大，且所得硫酸盐固体纯度低，可利用率低。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中成本高，废液回收利用率低的问题，提供一种n-烷基丙烯酰胺的制备方法，这种方法仅以浓硫酸作为催化剂，不需添加有机酸作为助催化剂，可直接回收得到高纯度的硫酸，浓缩后可重复利用。
本发明的方法包括如下步骤：
1)在浓硫酸的催化作用下，丙烯腈和α-烯烃反应生成中间体；反应过程中控制丙烯腈、α-烯烃和硫酸的物质的量之比为1：0.9～1.1：1～1.2；
2)向所述中间体中加水进行水解，得到上层水解产物和下层硫酸溶液；
3)对所述上层水解产物进行纯化，得到n-烷基丙烯酰胺。
上述操作中，一方面严格控制反应物和催化剂的相对用量，在不添加有机酸的情况下，保证反应的快速进行；另一方面，水解完成后直接对硫酸进行分离，得到高纯度的硫酸，浓缩后可直接重复利用，提高了废酸的利用率。
上述硫酸的物质的量为浓硫酸换算后所得纯硫酸的物质的量。
本发明所述反应的方程式具体如下：
优选的，所述步骤1)具体为：
将浓硫酸添加到反应器中，降温至5℃以下，依次滴加丙烯腈和α-烯烃，滴加过程中控制反应体系的温度在10℃以下，然后升温，在温度20～60℃下继续反应3～7h，得所述中间体。
将温度控制在上述条件下，反应生成的n-烷基丙烯酰胺副产物极少，产物收率高。
优选的，所述步骤2)具体为：
根据所述丙烯腈和α-烯烃的添加量计算得出理论上生成的n-烷基丙烯酰胺的物质的量；向所述中间体中加入与理论上生成的n-烷基丙烯酰胺的物质的量之比为1:1的去离子水，搅拌均匀，静置分层，得到上层水解产物和下层硫酸溶液。
所述静置分层后的下层硫酸溶液为稀硫酸，浓缩后可以重复利用。
优选的，所述步骤3)具体为：
向所述上层水解产物中加入与理论上生成的n-烷基丙烯酰胺的物质的量为3～8:1的去离子水，搅拌均匀，得到白色膏状物；调节所述膏状物ph值至3～6，得到白色浆状物；对所述白色浆状物进行过滤，得固体，对所述固体进行重结晶和真空干燥，得到n-烷基丙烯酰胺。
优选的，所述浓硫酸的质量浓度为70％～90％，优选75～85％。
优选的，所述的α-烯烃为1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯或1-二十烯。上述烯烃可以得到不同碳链的n-烷基丙烯酰胺，作为疏水单体满足不同聚合物性能要求。
优选的，通过添加碱调节所述膏状物ph值至3～6，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐中的一种或几种。
优选的，用丙酮对所述固体进行重结晶。重结晶后所得的丙酮滤液，经过蒸馏后可以重复利用。
优选的，所述真空干燥的温度为30～50℃。
作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
1)将浓硫酸添加到反应器中，降温至5℃以下，依次滴加丙烯腈和α-烯烃，滴加过程中控制反应体系的温度在8℃以下，然后升温，在温度40～50℃下继续反应5～6h，得所述中间体；
反应过程中控制丙烯腈、α-烯烃和硫酸的物质的量之比为1：0.95～1.1：1～1.2；浓硫酸的浓度为75～85％；
2)根据所述丙烯腈和α-烯烃的添加量计算得出理论上生成的n-烷基丙烯酰胺的物质的量；向所述中间体中加入与理论上生成的n-烷基丙烯酰胺的物质的量之比为1:1的去离子水，搅拌均匀，静置分层，得到上层水解产物和下层硫酸溶液；
3)向所述上层水解产物中加入与理论上生成的n-烷基丙烯酰胺的物质的量为4～6:1的去离子水，搅拌均匀，得到白色膏状物；调节所述膏状物ph值至5～6，得到白色浆状物；对所述白色浆状物进行过滤，得固体，对所述固体用丙酮进行重结晶，在30～50℃的条件下进行真空干燥，得到n-烷基丙烯酰胺。
本发明的方法具有如下有益效果：
1)现有技术添加有机酸作为助催化剂可加快反应速度，但是有机酸会影响硫酸从反应后的体系中分离出来，硫酸与碱反应成盐后，需通过蒸馏将有机酸与硫酸盐进行分离，得到的硫酸盐纯度低，不适宜再次直接进行利用，且反应过程中碱的耗碱量大。本申请中不添加有机酸作为助催化剂，反应时间略比添加有机酸长，但硫酸可直接与反应产物分离，得到高纯度的硫酸，经浓缩后可直接重复利用，省去了反应过程中碱的消耗，大大降低了废酸的处理成本和生产成本。
2)本申请中采用浓度为70％～90％浓硫酸为催化剂即可完成反应，不需添加纯的硫酸，反应条件温和，反应过程平稳易控；产品后处理简单，废酸可通过浓缩得到所需浓度以重复利用，对环境友好。
3)采用不同碳链的α-烯烃为原料，可得到不同疏水链长度的疏水单体，可满足不同的工业需求；采用丙酮重结晶，所得产品纯度高，目标产品收率大于90％，纯度大于98％，且丙酮易于重复利用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及本发明所述n-烷基丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
1)按照n(丙烯腈)：n(α-烯烃)：n(浓硫酸)＝1：0.95：1的比例，将130.7g浓度为75％的浓硫酸加入装有冷凝管，温度计，搅拌器的反应器中，冰水浴将体系温度降至5℃，依次将53克丙烯腈和159.9克1-十二烯慢慢滴加，滴加过程中，反应温度不超过8℃，滴加完毕后，体系升温至40℃，继续搅拌反应3.5h；反应结束，得中间体；
2)向所述中单体中加入17.1克去离子水，搅拌均匀，静置，分层，得上层溶液和下层溶液；下层溶液为稀硫酸，经过浓缩可得75％的硫酸，可以重复使用；
3)在上层溶液加入100克去离子水，搅拌均匀，得到白色膏状物；向膏状物加入氢氧化钠溶液，调节ph值至5，得到白色浆状物；过滤浆状物得到白色固体，对白色固体用丙酮重结晶，并于40℃下真空干燥，得到217.4克n-十二烷基丙烯酰胺，得率为95.6％，液相色谱检测产物纯度为98.5％。
实施例2
本实施例涉及本发明所述n-烷基丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
1)按照n(丙烯腈)：n(α-烯烃)：n(浓硫酸)＝1：1：1.2的比例，将147g浓度为80％的浓硫酸加入装有冷凝管，温度计，搅拌器的反应器中，冰水浴将体系温度降至5℃，依次将53克丙烯腈和196克1-十四烯慢慢滴加，滴加过程，反应温度不超过8℃，滴加完毕后，体系升温至40℃，继续搅拌反应3.5h；反应结束，得中单体；
2)向所述中间体中加入18克去离子水，搅拌均匀，静置，分层，得上层溶液和下层溶液；下层溶液为稀硫酸，经过浓缩可得80％的硫酸，可以重复使用；
3)在上层溶液加入90克去离子水，搅拌均匀，得到白色膏状物；向膏状物加入氢氧化钠溶液，调节ph值至5，得到白色浆状物；过滤浆状物得到白色固体，对白色固体用丙酮重结晶，并于40℃下真空干燥，得到245.6克n-十四烷基丙烯酰胺，得率为92.0％，液相色谱检测产物纯度为98.2％。
实施例3
本实施例涉及本发明所述n-烷基丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
1)按照n(丙烯腈)：n(α-烯烃)：n(浓硫酸)＝1：1.1：1.2的比例，将138.2g浓度为85％的浓硫酸加入装有冷凝管，温度计，搅拌器的反应器中，冰水浴将体系温度降至5℃，依次将53克丙烯腈和246.4克1-十六烯慢慢滴加，滴加过程，反应温度不超过8℃，滴加完毕后，体系升温至50℃，继续搅拌反应6h；反应结束，得中间体；
2)向所述中间体中加入18克去离子水，搅拌均匀，静置，分层，得上层溶液和下层溶液；下层溶液为稀硫酸，经过浓缩可得85％的硫酸，可以重复使用；
3)向上层溶液中加入80克去离子水，搅拌均匀，得到白色膏状物；向膏状物加入氢氧化钠溶液，调节ph值至6，得到白色浆状物；过滤浆状物得到白色固体，继续用丙酮重结晶，并于40℃下真空干燥，得到268.5克n-十六烷基丙烯酰胺，得率为91.0％，液相色谱检测产物纯度为98.3％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。