本发明涉及有机化合物制备领域，尤其涉及一种丙酸铬的制备方法。
背景技术：
一直以来，铬化合物被用于印染和制革工业，被人们认为是有毒有害的元素，甚至是致癌物质。直到1954年Curan发现，大鼠肝脏合成胆固醇和脂肪酸的能力因补铬而增强，从而提出铬可能是动物的必须微量元素。1959年，Schewarz和Mertz分离出含铬的葡萄糖耐量因子(GTF)，证明铬是葡萄糖代谢过程中胰岛素发挥作用所必须的一种元素，还证实了铬是胰岛素促进脂肪合成所必须的物质。目前，铬被认为是人和动物必须的微量元素之一。
丙酸铬是畜禽饲料中铬安全、高效的添加形式，具有较高的生物学效价。大量研究证实，丙酸铬能有效改动物的生产性能，提高饲料报酬。2000年8月，美国FDA首次批准在猪日粮中可以全程应用有机铬(主要成分为丙酸铬)，2016年6月3日美国FDA正式批准丙酸铬作为铬源可以在肉鸡饲料中添加。
目前，关于丙酸铬的合成方法主要有以下两种：一是以丙酸及可溶性三价铬盐在水溶液中络合制得。二是以六价铬为铬源还原后与丙酸反应制得。其中中国专利：一种丙酸铬的合成工艺(102351680A),以三价铬盐(硫酸铬、氯化铬、硝酸铬或磷酸铬)与氢氧化钠反应制得氢氧化铬，经过滤、洗涤，然后再与丙酸反应，经过滤、浓缩、纯化得丙酸铬。该方法在实际生产过程中得到的氢氧化铬为水合氧化铬(Cr2O3·nH2O)，过滤非常困难,致使制备丙酸铬的整个工艺路线较长、含铬废水污染环境；中国专利：一种丙酸铬的制备方法(CN103288622A)，以丙酸、氧化铬和引发剂在水体系反应、结晶得丙酸铬。该方法大量使用具有高毒致癌性的水合联氨(水合肼)作引发剂，存在较大的职业健康风险。中国专利：配制稳定的丙酸铬(Ⅲ)溶液的方法(CN 86100694),以亚硫酸盐或焦亚硫酸盐、连二硫酸盐为原料，还原含有重铬酸盐的丙酸水溶液制得丙酸铬溶液。该方法仅为制备丙酸铬水溶液，未说明进一步制备丙酸铬的方法，且在反应过程中有二氧化硫气体释放，存在设备腐蚀和职业健康风险问题。因此，亟需一种绿色高效、安全环保的丙酸铬的制备技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种丙酸铬的制备方法，所述丙酸铬的制备方法至少包括如下步骤：步骤1：将水、硫酸、正丙醇依次加入反应釜中，搅拌降温至20℃，并滴加铬酐水溶液，滴毕20-30℃保温反应1h；步骤2：向步骤1制得溶液中加入丙酸，并滴加30％液碱，100-110℃回流反应2-5h，蒸发浓缩得含硫酸钠的丙酸铬粗品；步骤3：向步骤2加入正丙醇溶解，过滤，滤液蒸发回收正丙醇作步骤1的原料套用，浓缩液经干燥即得到丙酸铬。
根据一个优选的实施方式，所述步骤1中，向反应釜中加入的正丙醇、硫酸和水的质量比为10-40:18-70:100，铬酐水溶液浓度为10-50％。
根据一个优选的实施方式，所述步骤1中，向反应釜中加入的铬酐与正丙醇的摩尔比为1:1.1-1.5。
根据一个优选的实施方式，所述步骤2中，蒸发浓缩过程制得的冷凝液为含正丙醇水溶液，并将所述冷凝液用于步骤1的原料。
根据一个优选的实施方式，所述步骤2中，丙酸和液碱的加量与铬酐的质量比为148-222:270-400:100。
根据一个优选的实施方式，丙醇加量与铬酐的质量比为500-3000：100。
本发明所提供的一种丙酸铬绿色制备工艺与现有技术相比，优点和效果如下：
1、本发明所提供的一种丙酸铬绿色制备工艺中采用廉价易得的正丙醇、铬酐、硫酸、氢氧化钠作为原辅材料，避免使用水合联氨、亚硫酸盐或连二硫酸盐，从而降低了原料成本；
2、本发明所提供的一种丙酸铬绿色制备工艺采用“一锅法”制备丙酸铬，降低了工艺复杂度，且后工序的分离纯化均为常规化工过程，操作简便；
3、本发明所提供的一种丙酸铬绿色制备工艺无废水排放，蒸发浓缩过程中产生的冷凝液进行回收套用，提高了原料利用率，环境友好；
4、本发明所提供的一种丙酸铬绿色制备工艺中铬酐反应彻底，产品中Ⅵ铬含量低(＜2.0ppm)。
具体实施方式
下面结进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种丙酸铬的制备方法，所述制备方法至少包括如下步骤：步骤1，依次将200Kg水、100Kg 98％硫酸、80Kg正丙醇加入搪玻璃反应釜中，搅拌降温至20-30℃，20-30℃下缓慢滴加200Kg 50％(w％)铬酐水溶液，滴毕20-30℃保温反应1h。
步骤2，向步骤1中加入222Kg丙酸，缓慢滴加480Kg30％液碱，100-110℃回流反应2-5h，减压浓缩至膏状得丙酸铬粗品，回收冷凝液540Kg。
步骤3，向步骤2中加入413Kg正丙醇，加热，搅拌至溶解，过滤，滤液蒸发浓缩至浆状，离心喷雾干燥得丙酸铬266Kg。(以铬计收率98.15％、Ⅵ铬含量1.72ppm)，回收冷凝液390Kg正丙醇下批次本步骤循环套用。
实施例2
一种丙酸铬的制备方法，所述制备方法至少包括如下步骤：
步骤1，依次将300Kg实施例1中步骤2回收的冷凝液、53Kg 98％硫酸、81Kg正丙醇加入搪玻璃反应釜中，搅拌降温至20-30℃待用。
步骤2，依次将240Kg实施例1中步骤2中回收的冷凝液和100Kg铬酐加入高位釜中，搅拌溶解待用。
步骤3，将步骤2所的溶液缓慢滴加至步骤1所得溶液中，控制体系温度20-30℃，滴毕保温反应1h。
步骤4，向步骤3中所得溶液加入151Kg丙酸，缓慢滴加480Kg30％液碱，100-110℃回流反应2-5h，减压浓缩至膏状得丙酸铬粗品，回收冷凝液542Kg。
步骤5，向步骤4所得溶液中加入413Kg正丙醇，加热，搅拌至溶解，过滤，滤液蒸发浓缩至浆状，离心喷雾干燥得丙酸铬268.5Kg。(以铬计收率99.08％、Ⅵ铬含量1.58ppm)，回收冷凝液404Kg正丙醇下批次本步骤循环套用。
进一步地，实施例1和实施例2中，铬酐可用重铬酸的钠、钾、铵盐和铬酸的钠、钾、铵盐中的一种或几种代替。硫酸可用盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种代替。液碱可用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种代替。正丙醇可用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、醋酸、丙酸中一种或几种代替。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。