一种2,4-二氯苯腈的制备方法与流程

本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉及一种2,4-二氯苯腈的制备方法。

背景技术：

2,4-二氯苯腈是一种应用广泛的农药中间体，可用于生产含氟苯甲酰脲类杀虫剂、除草剂、水质分析试剂，还在塑料、染料及电子材料等方面有一定应用。目前二卤代苯腈的合成方法有多种，其中氨氧化法较为常见，使用的原料是2,4-二氯苯甲苯，以VPO复合氧化物等为催化剂，在氧气的氧化下与氨气反应，制得2,4-二氯苯腈。这种方法路线短、原料成本低；但难以开发出稳定的催化剂，对生产设备要求高。此外，以2,4-二氯苯甲醛为原料，在氧化剂的存在下，通过与氨气、盐酸羟胺等试剂的反应，也可以制得2,4-二氯苯腈。该方法通常能够获得较高的收率，但使用的醛类原料易于氧化变质，难以保存，而且价格较高。文献报道了以2,4-二氯苯甲酰胺或2,4-二氯苯甲醛肟为原料，经历脱水步骤，制得2,4-二氯苯腈。这两种方法无需使用氧化剂，污染小，但原料成本高，不利于工业应用。另一种已经工业应用的方法是2,4-二氯苯甲胺法。该方法经历重氮化和氰化两个反应步骤，再通过水蒸汽蒸溜，分离出2,4-二氯苯腈产品。但在氰化步骤中使用了剧毒氰化钠，造成严重的安全隐患。

技术实现要素：

本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种2,4-二氯苯腈的制备方法，克服了现有方法中使用金属催化剂或危险的反应试剂等综合成本高的问题。

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种2,4-二氯苯腈的制备方法，将2,4-二氯苯甲醇和氮源溶于冰醋酸中，通入氧气，加入硝酸和四甲基哌啶氮氧化物的混合物作为催化剂，密闭反应器，在25-100℃温度下反应1-24h，获得2,4-二氯苯腈。

2,4-二氯苯腈的结构式如下：

；

合成路线如下：

；

作为本发明一种2,4-二氯苯腈的制备方法的优化：所述氮源为醋酸铵、硫酸铵或硝酸铵，氮源与2,4-二氯苯甲醇物质的量之比为1-3:1。

作为本发明一种2,4-二氯苯腈的制备方法的优化：所述氧气的压力为1-50atm。

作为本发明一种2,4-二氯苯腈的制备方法的优化：所述催化剂中硝酸与2,4-二氯苯甲醇物质的量之比为0.1-0.6:1，四甲基哌啶氮氧化物与2,4-二氯苯甲醇物质的量之比为0.1-0.6:1。

有益效果

（1）本发明的制备方法使用了非金属作为催化剂，氧气作为氧化剂，避免了金属催化剂的使用，减少了环境污染。

（2）本发明的方法制得的产品纯度高，原料转化率高，有效地提高了产品质量，降低了生产成本。

附图说明

图1为实施例1的产物2,4-二氯苯腈的¹H-NMR图。

图2为实施例1的产物2,4-二氯苯腈的¹³C-NMR图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式进一步对本发明的技术方案进行阐述。

实施例1

将磁子、2mL冰醋酸、0.5mmol 2,4-二氯苯甲醇、1.5mmol 醋酸铵、0.15mmol硝酸和0.15mmol四甲基哌啶氮氧化物依次加入玻璃反应试管中（氧气的压力为1atm）。反应试管被密封后，被放入50℃的加热槽中，在磁力搅拌下反应12h。一旦到达反应时间，将反应体系冷却至室温，利用气相色谱仪对产物进行内标定量分析，得出2,4-二氯苯腈产物的产率为93%。然后重复上述实验，通过柱色谱分离方法对产物进行分离提纯，获得2,4-二氯苯腈产物。利用¹H-NMR、¹³C-NMR确定产物结构见图1和2。

实施例2

将磁子、2mL冰醋酸、0.5mmol2,4-二氯苯甲醇、1.5mmol醋酸铵、0.15mmol硝酸和0.15mmol四甲基哌啶氮氧化物依次加入带有玻璃内衬的高压反应釜中。反应釜被密封后，充入10atm氧气,放入50℃的加热槽中，在磁力搅拌下反应12h。一旦到达反应时间，将反应体系冷却至室温，利用气相色谱仪对产物进行内标定量分析，得出2,4-二氯苯腈产物的产率为77%。

实施例3-4

将实施例1中的醋酸铵变为硫酸铵、硝酸铵，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为63%、52%。

实施例5-9

将实施例1中的醋酸铵的物质的量变为0.5mmol、0.7mmol、1mmol、1.3mmol、1.5mmol，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为47%、72%、91%、90%、93%。

实施例10-18

将实施例2中的氧气压力变为1atm、3atm、10atm、15atm、20atm、25atm、30atm、40atm、50atm，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为93%、75%、77%、69%、80%、72%、75%、79%、82%。

实施例19-24

将实施例1中的硝酸的物质的量变为0.05mmol、0.1mmol、0.15mmol、0.2mmol、0.25mmol、0.3mmol，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为43%、81%、93%、96%、90%、98%。

实施例25-30

将实施例1中的四甲基哌啶氮氧化物的物质的量变为0.05mmol、0.1mmol、0.15mmol、0.2mmol、0.25mmol、0.3mmol，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为31%、73%、93%、91%、89%、95%。

实施例31-38

将实施例1中的反应温度分别变为25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为49%、77%、93%、91%、86%、72%、56%、32%。

实施例39-47

将实施例1中的反应时间分别变为1h、3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为46%、62%、69%、88%、93%、96%、92%、92%、95%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。