本发明涉及无机功能材料技术领域，特别涉及一种结构增效型硅锌阻燃剂、阻燃硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
二氧化硅作为环境友好的“绿色”阻燃协效剂和增强增韧填料，在橡胶塑料领域有着广泛用途。然而二氧化硅单独使用时阻燃效率较低，很难同时满足橡胶和聚合物既阻燃又增强增韧的要求。实际应用中在增强增韧的同时为了达到一定的阻燃标准，必须添加大量的额外协同阻燃剂，例如镁系、磷系、氮磷系、硼酸锌系等协同阻燃体系。然而，这些协同阻燃体系与二氧化硅之间只是简单的物理混合使用，其协同效果只是简单的加和，各自的缺陷仍然存在；此外，由于这类物理混物的协同体系与橡胶或塑料基材的相容性较差，在加工和燃烧过程中会出现各自富集的现象，对复合材料力学性能会产生较大的负面影响。
技术实现要素：
为了解决单纯填充二氧化硅或硼酸锌体系所带来的高分子复合材料阻燃效率低和力学性能差等问题，在二氧化硅/硼酸锌物理混合的协同阻燃体系基础上，为了弥补它们各自的不足，在增强增韧的同时提高其的阻燃效率，发明人提供了一种结构增效型硅锌阻燃剂,所述硅锌阻燃剂是以二氧化硅为内核，硼酸锌为外壳层的复合结构；所述二氧化硅的粒度为500～8000目，所述硼酸锌的化学式为zn6o(oh)(bo3)3。二氧化硅表面沉积具有多级纳米结构的硼酸锌壳层能显著提升阻燃剂粒子的比表面积和表面结构的多样性，从而使其应用于橡胶或聚合物制备复合材料时能显著提升与聚合物基体间的相互作用，使阻燃粒子“楔入”或“嵌入”到聚合物基材中，进而改善复合材料力学性能。同时，由于硼酸锌协效剂被束缚于二氧化硅粒子表面，避免了加工或燃烧过程中在聚合物基体中的各自富集现象；不同的硼酸锌表面微结构有利于改善聚合物基体引燃阶段熔体的粘性，并促使阻燃剂粒子在熔体中以特定轨迹迁移，进而分解构筑致密牢固的炭层，极大提高其阻燃能力。
进一步地，所述二氧化硅与所述硼酸锌的质量比为100:7-62。
进一步地，所述硼酸锌通过化学沉积法包覆于所述二氧化硅的表面。
进一步地，所述硼酸锌采用硼酸盐溶液和锌盐溶液混合制备生产。
发明人还提供了一种如上任一所述的结构增效型硅锌阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
活性浆料制备：将二氧化硅与水混合搅拌制备活性浆料，所述二氧化硅的粒度为500～8000目，所述二氧化硅与水的重量比为1:1-1:10；
硼酸锌沉积：对浆料进行升温，控制浆料温度在50-90℃；活性浆料持续搅拌，搅拌过程中先在浆料中加入质量百分比浓度为3％-20％的硼酸盐溶液，搅拌20-60min后再加入质量百分比浓度为5％-25％的锌盐溶液，加入锌盐溶液后调节浆料ph在7.0-10.0范围内，将浆液继续搅拌6-24小时，生成含结构增效型硅锌阻燃剂的悬浊液；所述二氧化硅与所述硼酸盐中硼、锌盐中锌的重量比为100:3-20:5-40；所述硼酸锌的化学式为zn6o(oh)(bo3)3；
分离干燥：将所述悬浊液进行固液分离，分离后所得的沉淀干燥后得到结构增效型硅锌阻燃剂。
进一步地，所述活性浆料制备步骤中，浆料的搅拌速度为100r/min-500r/min，搅拌时间为20-60min；所述硼酸锌沉积步骤中，浆料的搅拌速度为100r/min-500r/min。
进一步地，所述硼酸锌沉积步骤中，所述锌盐溶液在20-100min内缓慢加入。
进一步地，所述硼酸锌沉积步骤中，用4mol/l氢氧化钠溶液对调节浆料ph。
发明人还提供了一种结构增效型阻燃硅橡胶，所述结构增效型阻燃硅橡胶中含有如上任一所述的结构增效型硅锌阻燃剂。
发明人还提供了上述结构增效型阻燃硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：将5-25重量份如上任一所述的结构增效型硅锌阻燃剂与80-120重量份的甲基乙烯基硅橡胶、35-45重量份二氧化硅、3-5重量份的羟基硅油和0.3-1份的硫化剂混炼均匀、薄通、硫化处理后，得到结构增效型阻燃硅橡胶。
区别于现有技术，上述技术方案二氧化硅表面沉积具有多级纳米结构的硼酸锌壳层能显著提升复合阻燃剂粒子的比表面积和表面结构的多样性，从而使其应用于橡胶或聚合物制备复合材料时能显著提升与聚合物基体间的相互作用，进而改善复合材料力学性能。本发明不仅投资少，操作简便，还具备环境友好、所添加应用的复合材料力学性能优秀以及填充量低等优点，工业实施可操作性强。
附图说明
图1为本发明一种结构增效型硅锌阻燃剂的结构和反应原理示意图；
图2为实施例1一种结构增效型硅锌阻燃剂的制备流程图；
图3为实施例1为加入5-25份不同阻燃剂所制备的阻燃mvq的拉伸强度对比图；
图4为实施例1为加入5-25份不同阻燃剂所制备的阻燃mvq的伸长率对比图；
图5为实施例1制备的结构增效型硅锌阻燃剂扫描电子显微镜图片，a为阻燃剂粒子分散图片，b为阻燃剂粒子表面结构图片。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
本实施方式中，硼酸锌中的硼源选择含不同结合水的硼酸、硼砂、四硼酸钾、偏硼酸钾、偏硼酸钠中的一种或两种以上结合；硼酸锌中的锌源选择结合水含量不同的硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或两种以上结合。
图1为本发明一种结构增效型硅锌阻燃剂的结构和反应原理示意图。本发明原理为，在二氧化硅溶液中先加入足量硼酸盐，保证液相中硼一直过量，然后再缓慢的加入锌盐，使得该反应中最先生成的氢氧化锌不至于生成太快太大得不到表面沉积的纳米结构小片，随后这些生成的氢氧化锌再原位和硼反应成有多级纳米结构的硼酸锌。
实施例1
活性浆料准备：将7.2kg2500目二氧化硅置于反应器中，加入25l的水100r/min搅拌20min制备活性浆料；
硼酸锌zn6o(oh)(bo3)3沉积：对浆料进行升温，控制浆料温度在90℃；活性浆料持续搅拌，搅拌转速为100r/min，搅拌过程中先在浆料中加入质量百分比浓度为6％的硼酸盐溶液(3.8kg十水硼砂溶于31.6l水)，搅拌60min后，在100min内缓慢加入质量百分比浓度为7.5％锌盐溶液(2.85kg七水硫酸锌溶于20l水)，加入锌盐溶液后用4mol/l氢氧化钠溶液调节浆料ph为7.5-8.0，将浆液继续搅拌24小时，生成含结构增效型硅锌阻燃剂的悬浊液；其中二氧化硅与所述硼酸盐中硼、锌盐中锌的重量比为100:6:9；
分离干燥：将所述悬浊液进行过滤洗涤，分离后所得的沉淀干燥后得到蓬松的结构增效型硅锌阻燃剂，阻燃剂以二氧化硅为内核，硼酸锌为外壳层，阻燃剂中二氧化硅与硼酸锌质量比为100:13.8。
图2为实施例1一种结构增效型硅锌阻燃剂的制备流程图。
将100份mvq、40份二氧化硅和4份羟基硅油，分别加入5、10、15、20、25份的不同阻燃剂(详见下表1)，投放到开炼机上混合20min，薄通5次后出片。将所得薄片置于150℃的烘箱中干燥处理2h，冷却至室温。而后将其在平板硫化机上进行硫化处理，硫化条件为165℃×5min。由表1可以明显看出，加入实施例1生产的结构增效型硅锌阻燃剂的复合mvq的ul94阻燃等级优于加入其他阻燃剂的复合mvq。
表1mvq复合材料ul94垂直燃烧测试
图3为加入5-25份不同阻燃剂所制备的阻燃mvq的拉伸强度对比图；图4为实施例1为在100份mvq中加入5-25份不同阻燃剂所制备的阻燃mvq的伸长率对比图。由图3和图4，可以明显看出，加入实施例1生产的结构增效型硅锌阻燃剂的复合mvq的伸长率和拉伸强度上优于加入其他阻燃剂的复合mvq。
实施例2
活性浆料准备：将1.2kg8000目二氧化硅置于反应器中，加入12l的水500r/min搅拌20min制备活性浆料；
硼酸锌zn6o(oh)(bo3)3沉积：对浆料进行升温，控制浆料温度在80℃；活性浆料持续搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌过程中先在浆料中加入质量百分比浓度为20％的硼酸盐溶液(1.37kg硼酸溶于5.48l水)，搅拌40min后，在20min内缓慢加入质量百分比浓度为25％锌盐溶液(1.61kg二水醋酸锌溶于5.12l水)，加入锌盐溶液后用4mol/l氢氧化钠溶液调节浆料ph为7.0，将浆液继续搅拌6小时，生成含结构增效型硅锌阻燃剂的悬浊液；其中二氧化硅与所述硼酸盐中硼、锌盐中锌的重量比为100:20:40；
分离干燥：将所述悬浊液进行过滤洗涤，分离后所得的沉淀干燥后得到蓬松的结构增效型硅锌阻燃剂，阻燃剂以二氧化硅为内核，硼酸锌为外壳层，阻燃剂中二氧化硅与硼酸锌质量比为100:61.4。
实施例3
活性浆料准备：将10kg500目二氧化硅置于反应器中，加入10l的水200r/min搅拌20min制备活性浆料；
硼酸锌zn6o(oh)(bo3)3沉积：对浆料进行升温，控制浆料温度在50℃；活性浆料持续搅拌，搅拌转速为200r/min，搅拌过程中先在浆料中加入质量百分比浓度为3％的硼酸盐溶液(2.12kg四硼酸钾k2b4o7·4h2o，溶于53.5l水)，搅拌20min后，在50min内缓慢加入质量百分比浓度为5％锌盐溶液(2.28kg六水硝酸锌溶于28.2l水)，加入锌盐溶液后用4mol/l氢氧化钠溶液调节浆料ph为10.0，将浆液继续搅拌12小时，生成含结构增效型硅锌阻燃剂的悬浊液；其中二氧化硅与所述硼酸盐中硼、锌盐中锌的重量比为100:3:5；
分离干燥：将所述悬浊液进行过滤洗涤，分离后所得的沉淀干燥后得到蓬松的结构增效型硅锌阻燃剂，阻燃剂以二氧化硅为内核，硼酸锌为外壳层，阻燃剂中二氧化硅与硼酸锌质量比为100:7.7。
实施例4
活性浆料准备：将2.4kg6000目二氧化硅置于反应器中，加入16.8l的水300r/min搅拌20min制备活性浆料；
硼酸锌zn6o(oh)(bo3)3沉积：对浆料进行升温，控制浆料温度在70℃；活性浆料持续搅拌，搅拌转速为300r/min，搅拌过程中先在浆料中加入质量百分比浓度为12％的硼酸盐溶液(0.8kg偏硼酸钠和1.0kg偏硼酸钾，溶于13.2l水)，搅拌20min后，在50min内缓慢加入质量百分比浓度为20％锌盐溶液(0.66kg一水硫酸锌和0.67kg无水醋酸锌溶于6.58l水)，加入锌盐溶液后用4mol/l氢氧化钠溶液调节浆料ph为8.5-9.0，将浆液继续搅拌20小时，生成含结构增效型硅锌阻燃剂的悬浊液；其中二氧化硅与所述硼酸盐中硼、锌盐中锌的重量比为100:11:20；
分离干燥：将所述悬浊液进行过滤洗涤，分离后所得的沉淀干燥后得到蓬松的结构增效型硅锌阻燃剂，阻燃剂以二氧化硅为内核，硼酸锌为外壳层，阻燃剂中二氧化硅与硼酸锌质量比为100:30.7。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。