专利名称：磷硅氮三元协同阻燃剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于功能性阻燃剂领域，涉及一类磷-硅-氮三元协同阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术：
在过去的几十年里，聚合物因其优异的性能得到了广泛的应用。但由于通常的聚合物材料具有易燃特性，经常诱发火灾，因此通常需要配合阻燃剂一起使用。而在聚合物本体中加入阻燃剂是提高聚合物材料阻燃性能的最为有效的手段。在探索合成新型高效阻燃剂的同时，人们也通过不同阻燃剂的配合使用，在降低阻燃剂用量的同时提高阻燃效率。在不同阻燃剂配合使用的过程中，由于不同阻燃剂阻燃机理的协同效应，在添加量相同的情况下，协同阻燃体系的阻燃效率明显高于两种阻燃剂单独使用时的阻燃效率，这就是所谓的阻燃剂“协同效应”。常见的协同阻燃体系如卤/锑协同阻燃体系等。近年来，随着环境保护以及安全防护意识的不断提高，人们对聚合物材料的阻燃提出了新的要求。理想的阻燃剂不仅要具有高效阻燃的特征，还应该具有环境友好等特性。传统的阻燃剂，如卤/锑系阻燃剂由于在火灾中产生有毒气体二噁英，其应用受到了越来越大的限制。相比之·下，磷系、氮系、硅系以及无机氢氧化物阻燃剂的研究与应用近年来得到了快速的发展(Wilkie C A,Morgan A B.Fire retardency of polymericmaterials,CRCPress,2010,pp I 15)。磷-氮协同阻燃体系是目前应用比较广泛的协同阻燃体系。磷系化合物降解温度较聚合物本体低，燃烧的过程中在聚合物表面形成保护层，隔断可燃部分与氧气的接触，达到阻燃效果。氮系化合物在降解过程中产生无毒的不燃气体，降低可燃物表面的氧气浓度，同时这种气体还可以促使表面形成泡沫层，阻止燃烧的进一步发生。例如，日本伏见制药所株式会社开发了高效“磷-氮”协同阻燃剂聚磷腈(商品名:Habitle FP-100)。该阻燃剂对环氧塑封料以及工程塑料(聚碳酸酯、ABS树脂、高抗冲聚苯乙烯等)体系具有优良的阻燃特性。含硅化合物是环境友好型阻燃材料，其在燃烧过程中不产生任何有毒物质。由于具有很低的表面能，在燃烧过程中更容易富集在表面，其燃烧产物二氧化硅具有很高的热稳定性，在高温下不降解，可有效的防止聚合物进一步降解。综上所述可知，含磷、含氮和含硅化合物都可作为阻燃剂来使用。而当化合物同时含有上述三种元素时，由于协同效应，阻燃效果会大大提高。Li等人研究发现磷-硅-氮型阻燃剂对聚丙烯材料具有良好的协同阻燃效应(Li Q, et al.Synergistic effectofphosphorus，mtrogen，and silicon on flame-retardant properties and char yieldin propylene.JAppl Polym Sci，2005，96:854-860)，使用同时含有磷、娃和氮兀素的阻燃剂的阻燃效果要高于含有两种上述元素的阻燃剂，并且含有此种阻燃剂的聚合物的极限氧指数和热失重的残炭率都得到了提高。虽然磷-硅-氮三元协同阻燃剂对于聚合物材料具有良好的阻燃效果，但由于其制备工艺较为复杂，目前市场上尚无批量化产品提供。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷-硅-氮协同阻燃剂及其制备方法与应用。本发明提供的磷-硅-氮协同阻燃剂，其结构通式如式I所示，
权利要求
1.式I所示化合物，
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于:所述R1= R2 = -CH3。
3.一种制备权利要求1或2所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤:将式II所示化合物二苯基氧化膦和式III所示乙烯基硅氮烷于溶剂a中溶解后，再向该体系中加入有机硼的溶液进行加成反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述溶剂a选自醇类化合物、饱和烃类化合物、芳香族类化合物、腈类化合物、酮类化合物、四氢呋喃、I，4- 二氧六环、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；其中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇中的至少一种；其中饱和烃类化合物选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷和环庚烷中的至少一种；所述芳香族类化合物选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述腈类化合物选自乙腈和丙腈中的至少一种；所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、2-丁酮和2-戊酮中的至少一种；所述有机硼选自三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼、三异丙基硼、三丁基硼和三苯基硼中的至少一种；所述有机硼的溶液中，溶剂选自乙醚、四氢呋喃和正己烷中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于:所述式II化合物与式III所示乙烯基硅氮烷的投料摩尔用量比为(2 3): 1，具体为(2 2.2): 1 ；所述反应溶剂与式II所示化合物的用量比为(100 2000)ml: lmol，具体为(500 1500)ml:1mol ；所述有机硼的溶液的浓度为0.1 10M，具体为0.5 5M ;所述有机硼与所述式II所示化合物的投料摩尔比为(0.01 10): 1，具体为(0.1 5):1。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于:所述溶解步骤中，温度为O 50°C，具体为10 45°C ;所述加成反应步骤中，温度为O 50°C，具体为10 45°C ;反应时间为0.5 40小时，具体为I 35小时；所述反应步骤均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种，具体为氮气气氛。
7.权利要求1或2所述式I化合物在制备阻燃材料中的应用。
8.以权利要求1或2所述式I化合物为阻燃成分的阻燃材料。
9.权利要求7或8所述的应用或阻燃材料，其特征在于:所述阻燃材料选自阻燃热塑性工程塑料、阻燃热固性树脂组合物、阻燃封装材料、阻燃粘合剂、阻燃层压板和阻燃纤维增强材料中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的应用或阻燃材料，其特征在于:所述阻燃封装材料为阻燃集成电路封 装材料。
全文摘要
本发明公开了一种磷硅氮三元协同阻燃剂及其制备方法与应用。本发明所提供的磷硅氮协同阻燃剂，其结构通式如式I所示。本发明通过使用有机硼催化剂，利用二苯基氧化膦及其衍生物与含有碳碳双键的硅氮烷发生加成反应而制备一类新型含磷、硅和氮的化合物。该化合物具有耐水解、易提纯等特征。该化合物分子结构中的磷、硅元素和氮元素既可以单独起到阻燃作用，同时也可以协同作用，从而赋予了常见聚合物材料优良的阻燃性能。
文档编号C08L77/00GK103073585SQ20121047914
公开日2013年5月1日 申请日期2012年11月22日 优先权日2012年11月22日
发明者杨士勇, 李志生, 刘金刚, 沈登雄 申请人:中国科学院化学研究所