一种不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法，其特征是：反应器中加入1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、三乙胺和乙腈，升温至50～60℃；滴加入甲基乙烯基二氯硅烷，升温至60～70℃反应2h、再升至回流温度反应6h，冷却，析出的固体经过滤、洗涤、干燥，制得带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂；将不饱和聚酯树脂与带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂混合搅拌，加入促进剂、引发剂搅拌混合后、放入真空干燥箱内处理5～10min，然后倒入模具中常温固化，再高温熟化，即制得具有良好阻燃性能、热稳定性能的不饱和聚酯阻燃复合材料。本发明原料易得，工艺简单，实用性强。
【专利说明】一种不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料的制备，涉及一种不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法，特别是一种用带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂来阻燃不饱和聚酯材料的方法。本发明制备的不饱和聚酯阻燃复合材料可用于交通车辆、建筑材料、电子电器、化工设备等领域。
【背景技术】
[0002]不饱和聚酯树脂(简称UPR)是由不饱和二元酸(马来酸酐)、饱和二元酸、二元醇经缩聚反应而成的线型高分子化合物，溶解于有聚合能力的单体(通常用苯乙烯)中而成的粘稠的液体。由于UPR分子链中含有不饱和双键，因此可以和含有双键的单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等发生共聚反应生成三维立体结构，形成不溶不熔的热固性塑料。
[0003]UPR是热固性树脂中用量最大的树脂品种，其生产工艺简便，原料易得，耐化学腐蚀，力学性能、电性能优良，可常温常压固化，具有良好的工艺性能，其复合材料被广泛用于船舶、汽车、建材业、石油运输等工业。和其他高分子材料一样，不饱和聚酯具有易燃性，而且在燃烧过程中产生大量有毒烟雾。因此一旦发生火灾，将对人民生命财产造成严重损害，并对环境造成污染。这一问题已经越来越引起人们的关注，迫切要求开发使用阻燃、无烟或低烟的不饱和聚酯材料，以保障使用安全性。
[0004]现有技术中，对不饱和聚酯进行的阻燃处理大多数使用的是卤系阻燃剂和大量添加无机阻燃剂的方法。但卤素的引入降低了基体材料的抗紫外线能力，燃烧时产生大量的烟和腐蚀性的有毒气体，对环境和人身生命安全构成严重威胁。而无机阻燃剂(主要是Al (OH) 3和Mg (OH)2)的阻燃效率低，需要高添加量(质量分数>50%)才能达到一定的阻燃效果，而这会严重影响复合材料的力学性能和加工流动性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，采用带活性双键的磷/硅系阻燃剂来对不饱和聚酯进行阻燃化改性，从而提供一种阻燃性能、热稳定性能良好的不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法。
[0006]本发明的内容是:一种不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法，其特征是包括下列步骤:
[0007]a、合成带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂(简称DPMVSi):在氮气保护下，向装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝装置以及干燥保护装置的反应器(例如:烧瓶等)中加入0.1~0.15mol的1-氧基磷杂_4_羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(简称PEPA)、0.1~0.15mol三乙胺，100~150ml乙腈，升温至50~60°C ;(用恒压滴定管)滴加入0.05~0.075mol甲基乙烯基二氯硅烷，I~2h滴加完全；然后升温至60~70°C反应2h、再升至回流温度反应6h，停 止反应并冷却至室温，静置析出白色固体，过滤，固体物用乙醚和甲醇洗涤后，在温度80°C、压力0.1MPa的条件下干燥8~10h，即制得带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂；该阻燃剂的分子结构式以及反应路线图如下所示:
【权利要求】
1.一种不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法，其特征是包括下列步骤: a、合成带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂:在氮气保护下，向装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝装置以及干燥保护装置的反应器中加入0.1~0.15mol的1-氧基磷杂_4_羟甲基_2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、0.1~0.15mol三乙胺，100~150ml乙腈，升温至50~60°C ;滴加入0.05~0.075mol甲基乙烯基二氯硅烷，I~2h滴加完全；然后升温至60~70°C反应2h、再升至回流温度反应6h，停止反应并冷却至室温，静置析出白色固体，过滤，固体物用乙醚和甲醇洗涤后，在温度80°C、压力0.1MPa的条件下干燥8~10h，即制得带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂； b、制备不饱和聚酯阻燃复合材料:按不饱和聚酯树脂:带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂为90~70:10~30的质量比取不饱和聚酯树脂和带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂、在室温下先混合搅拌20~40min，然后加入促进剂、继续搅拌3~5min ;再加入引发剂、搅拌3~5min后、将反应物料放入真空干燥箱内，于常温、压力0.06~0.08MPa的条件下处理5~lOmin，然后将反应物料倒入模具中常温固化I~2h后，再在80~100°C的温度下熟化I~3h后，即制得不饱和聚酯阻燃复合材料； 所述促进剂的加入质量为不饱和聚酯树脂质量的0.5~0.9% ； 所述引发剂的加入质量为不饱和聚酯树脂质量的I~1.8%。
2.按权利要求1所述不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法，其特征是:步骤b中所述的不饱和聚酯为191#通用型不饱和聚酯或196#通用型不饱和聚酯。
3.按权利要求1或2所述不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法，其特征是:步骤b中所述的促进剂为环烷酸钴与苯乙烯的混合物，其中环烷酸钴与苯乙烯质量比例为1:9。
4.按权利要求1或2所述不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法，其特征是:步骤b中所述的引发剂为过氧化环己酮与邻苯二甲酸二甲酯的混合物，其中过氧化环己酮与邻苯二甲酸二甲酯的质量比例为1:1。
5.按权利要求3所述不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法，其特征是:步骤b中所述的引发剂为过氧化环己酮与邻苯二甲酸二甲酯的混合物，其中过氧化环己酮与邻苯二甲酸二甲酯的质量比例为1:1。
6.按权利要求1、2或5所述不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法，其特征是:步骤b中所述的带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂是粒径小于38 μ m的带活性双键的双环笼状磷娃阻燃剂。
7.按权利要求3所述不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法，其特征是:步骤b中所述的带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂是粒径小于38 μ m的带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂。
8.按权利要求4所述不饱和聚酯阻燃复合材料的制备方法，其特征是:步骤b中所述的带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂是粒径小于38 μ m的带活性双键的双环笼状磷硅阻燃剂。
【文档编号】C08F230/08GK103980430SQ201410217785
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】胡小平, 李良君, 衡惠敏, 徐启奎 申请人:西南科技大学