专利名称：一种含磷、氮膨胀型阻燃剂的合成方法
技术领域：
本发明属于含磷膨胀型阻燃剂及其制备方法的技术领域。具体来讲，本发明涉及一种含磷、氮膨胀型阻燃剂的合成方法。
背景技术：
单组分膨胀型阻燃剂将含有酸源、碳源和气源等官能团的化合物以化学合成的方式结合到一个大分子上，在阻燃时只需要添加此单种物质，相对于混合型膨胀阻燃剂具有更为优异的热稳定性和基体相容性。
美国文献曾报导合成了2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]十一烷-3，9-二氧-3，9-二三聚氰胺盐(b-MAP)以及双(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-4-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐(Melabis)，相对于混合膨胀型阻燃剂均具有良好的阻燃性能，但只适用于聚烯烃类特别是聚丙烯的阻燃。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷、氮膨胀型阻燃剂及其合成方法。
含磷、氮膨胀型阻燃剂的分子结构为 含磷、氮膨胀型阻燃剂的合成方法以水为溶剂，双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯与4，4’-二氨基二苯基甲烷在催化剂作用下反应，提纯得到双(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯基甲烷盐，水与4，4’-二氨基二苯基甲烷的质量比为5～20∶1，双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯与4，4’-二氨基二苯基甲烷的摩尔比为1∶1～2，反应时间为0.1～24小时。
所述的提纯时采用的溶剂为水、乙醇或丙酮。催化剂为吡啶、三乙胺或丙胺。
本发明具有以下优点1.本发明是磷-氮系膨胀阻燃剂，不含卤素，无毒，有利于环保，具有良好的应用前景，而且也为含磷类阻燃剂增添了一个新品种；2.本发明磷-氮系阻燃剂集炭源、酸源、气源于一体，热稳定性更高，与基体相容性更好，成炭性更高，因此加入到聚酯及其他工程塑料中，可在添加量少的情况下达到良好的阻燃效果；3.本发明的制备方法简单，易于控制。
具体实施例方式
本发明提供的制备一种含磷、氮膨胀型阻燃剂及其合成方法是通过如下方式实现的由双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯与4，4’-二氨基二苯基甲烷在以水为溶剂的情况下缩合反应最终生成目标产物双(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯基甲烷盐。
在以水为溶剂的情况下，双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯与4，4’-二氨基二苯基甲烷反应最终生成目标产物双(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯基甲烷盐，水与4，4’-二氨基二苯基甲烷的质量比为5～20∶1，双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯与4，4’-二氨基二苯基甲烷的摩尔比为1∶1～2，反应时间为0.1～24小时。
为了加快反映速度，生成最终目标产物双(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯基甲烷盐所采用的催化剂为吡啶、三乙胺、丙胺中的任一种。
双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯的分子结构式为 4，4’-二氨基二苯基甲烷结构的分子结构式为 下面给出实例对本发明进行进一步说明，有必要在此指出是以下实例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出一些非本质性的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在装有氮气进出口和搅拌装置的250mL的反应器中，将1.98g 4，4’-二氨基二苯基甲烷，5mL吡啶作为催化剂加到80ml去离子水中，加热至沸腾，待DDM全部溶解后，迅速加入4.4g双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯，在缓慢搅拌下反应10min，趁热在砂芯漏斗里过滤，取澄清的滤液在冰水浴中冷却。将沉淀过滤后将固体粉末用去离子水洗涤两次，再用丙酮洗涤两次。在真空烘箱中80℃下，干燥12小时，得到浅黄色粉末状固体。收率80％。
实施例2在装有氮气进出口和搅拌装置的250mL的反应器中，将3.96g 4，4’-二氨基二苯基甲烷，5mL三乙胺为催化剂加到80ml去离子水中，加热至沸腾，待DDM全部溶解后，迅速加入9.6g双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯，在缓慢搅拌下反应30min，趁热在砂芯漏斗里过滤，取澄清的滤液在冰水浴中冷却。将沉淀过滤后将固体粉末用去离子水洗涤两次，再用丙酮洗涤两次。在真空烘箱中80℃下，干燥12小时，得到浅黄色粉末状固体。收率75％。
实施例3在装有氮气进出口和搅拌装置的250mL的反应器中，将1.98g 4，4’-二氨基二苯基甲烷，5mL吡啶作为催化剂加到20mL去离子水中，加热至沸腾，待DDM全部溶解后，迅速加入4.4g双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯，在缓慢搅拌下反应24h，趁热在砂芯漏斗里过滤，取澄清的滤液在冰水浴中冷却。将沉淀过滤后将固体粉末用去离子水洗涤两次，再用丙酮洗涤两次。在真空烘箱中80℃下，干燥12小时，得到浅黄色粉末状固体。收率85％。
实施例4在装有氮气进出口和搅拌装置的250rnL的反应器中，将1.98g 4，4’-二氨基二苯基甲烷，5mL吡啶作为催化剂加到50ml去离子水中，加热至沸腾，待DDM全部溶解后，迅速加入4.4g双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯，在缓慢搅拌下反应2h，趁热在砂芯漏斗里过滤，取澄清的滤液在冰水浴中冷却。将沉淀过滤后将固体粉末用去离子水洗涤两次，再用乙醇洗涤两次。在真空烘箱中80℃下，干燥12小时，得到浅黄色粉末状固体。收率85％。
实施例5在装有氮气进出口和搅拌装置的250mL的反应器中，将7.92g 4，4’-二氨基二苯基甲烷，5mL丙胺作为催化剂加到80ml去离子水中，加热至沸腾，待DDM全部溶解后，迅速加入16.6g双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯，在缓慢搅拌下反应1h，趁热在砂芯漏斗里过滤，取澄清的滤液在冰水浴中冷却。将沉淀过滤后将固体粉末用去离子水洗涤两次，再用丙酮洗涤两次。在真空烘箱中80℃下，干燥12小时，得到浅黄色粉末状固体。收率79％。
权利要求
1.一种含磷、氮膨胀型阻燃剂，其特征在于，它的分子结构为
2.一种如权利要求1所述的含磷、氮膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于，以水为溶剂，双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯与4，4’-二氨基二苯基甲烷在催化剂作用下反应，提纯得到双(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯基甲烷盐，水与4，4’-二氨基二苯基甲烷的质量比为5～20∶1，双(2，6，7-三氧基-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)氯磷酸酯与4，4’-二氨基二苯基甲烷的摩尔比为1∶1～2，反应时间为0.1～24小时。
3.根据权利要求2所述的一种含磷、氮膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述的提纯时采用的溶剂为水、乙醇或丙酮。
4.根据权利要求2所述的一种含磷、氮膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为吡啶、三乙胺或丙胺。
全文摘要
本发明公开了一种含磷、氮膨胀型阻燃剂及其合成方法。含磷、氮膨胀型阻燃剂的合成方法以水为溶剂，双(2，6，7－三氧基－1－磷杂双环[2，2，2]辛烷－1－氧甲基)氯磷酸酯与4，4’－二氨基二苯基甲烷在催化剂作用下反应，提纯得到双(2，6，7－三氧－1－磷－双环[2，2，2]辛烷－1－氧甲基)磷酸酯4，4’－二氨基二苯基甲烷盐，水与4，4’－二氨基二苯基甲烷的质量比为5～20∶1，双(2，6，7－三氧基－1－磷杂双环[2，2，2]辛烷－1－氧甲基)氯磷酸酯与4，4’－二氨基二苯基甲烷的摩尔比为1∶1～2，反应时间为0.1～24小时。本发明具有以下优点本发明提供的阻燃剂集炭源、酸源、气源于一体，不含卤素，无毒，有利于环保；热稳定性更高，与基体相容性更好，成炭性更高，在添加量少的情况下达到良好的阻燃效果；方法简单，易于控制。
文档编号C09K21/12GK1891706SQ20061005068
公开日2007年1月10日 申请日期2006年5月11日 优先权日2006年5月11日
发明者方征平, 高峰, 马海云, 佟立芳, 陈奇力, 魏文侠 申请人:浙江大学, 宁波福天工程塑料有限公司