本发明属于有机-无机杂化材料制备技术领域，具体涉及一种利用巯基-烯点击反应制备无机晶须/poss杂化材料的方法。
背景技术：
无机晶须是一种具有一定长径比的纤维状晶体，以单晶形式生长而成，具有优良的力学性能和化学稳定性，在工程塑料、涂料及隔热、绝缘材料等领域具有广泛的应用，被称为二十一世纪的补强材料。然而，无机晶须粒径较小，表面能较高，导致其在使用过程中容易出现团聚及搭桥现象。再加上无机晶须表面较强的亲水性能，使得晶须与聚合物基体的相容性较差，限制了晶须的推广应用。
为了提高无机晶须在高分子聚合物基体中的分散性和界面间的结合力，一般采用不同的表面活性剂或偶联剂对晶须进行表面改性。虽然表面改性后晶须与水的接触角均有不同程度的提高，但仍存在以下两个问题尚未解决：一是小尺寸、大比表面积的特点决定了晶须本身仍然容易发生团聚和搭桥现象，简单表面改性不能从根本上解决无机材料在有机基体中的均匀分散性问题；二是常规加工方法得到的晶须增强复合材料，在受到应力时，晶须容易从基体中拔出，并且其优异的物理、力学性能都集中在晶须的轴向，而在复合材料的横向无晶须加强作用，无机晶须与有机基体之间的界面相互作用未得到有效改善。
近年来，在有机无机杂化材料研究中，多面体低聚倍半硅氧烷(poss)作为增强材料的报道很多，例如：cn201310235935.3，采用交联剂对纤维素纳米晶须表面进行处理，形成环氧化纤维素纳米晶须，再将环氧化纤维素纳米晶须与耐热性优良的多面体低聚倍半硅氧烷(poss)反应，制备得纤维素纳米晶须有机无机耐热杂化材料。但是这种杂化材料的制备方法较为复杂且需要的反应时间较长。文献《基于巯基-烯点击化学法poss杂化整体柱的制备研究》提出，poss具有独特的纳米结构和化学性质，在硅胶杂化整体材料的制备中可理想的替代烷氧基硅烷，利用巯基-烯点击化学法成功制备了poss杂化整体柱。但是目前利用巯基-烯点击方法将poss引入到无机晶须表面的方法未见报道。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明提供一种利用巯基-烯点击反应制备无机晶须/poss杂化材料的方法。基于巯基-烯点击反应的原理，将晶须表面巯基化，选择性的将带有不同乙烯基活性基团的poss分子引入晶须表面，合成一类新型的无机晶须/poss多尺度杂化材料。所制备的无机晶须/poss杂化材料疏水性能提高、团聚现象明显减弱。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用巯基-烯点击反应制备无机晶须/poss杂化材料的方法，包括：
将无机晶须进行表面巯基化；
将含乙烯基的poss和表面巯基化的无机晶须在引发剂存在的条件下，在紫外光照下，发生巯基-烯点击反应，制得表面接枝乙烯基poss的无机晶须。
现有研究表明：可通过poss与无机晶须复配用以提高复合材料的耐热性，虽然poss的加入可单方面提高复合材料的热稳定性，但由于简单的复配并没有改变无机晶须的表面极性，因此该方法并未从根本上克服无机晶须易团聚以及与聚合物基体相容性差的缺陷，从而大大限制了该杂化方法的应用、推广。为了克服上述问题，本申请提出通过巯基-烯点击反应在无机晶须上引入poss，提高杂化材料性能的同时，丰富杂化材料的原料来源，以制备出更多功能各异的杂化材料。结果表明：将表面巯基化的无机晶须与含乙烯基的poss在紫外光照下接枝后，制备的无机晶须/poss杂化材料的团聚现象减弱，接触角明显增加。
优选的，所述无机晶须为表面富集羟基的碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须或钛酸钾晶须。
优选的，所述无机晶须进行表面巯基化的具体步骤为：将含巯基的偶联剂在一定比例的醇水溶液中稀释，调节ph值到一定酸性；然后将偶联剂溶液滴加到晶须与水混合液中，于一定温度下反应，抽滤、洗涤、烘干，即得。
更优选的，所述含巯基的硅烷偶联剂为γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷(kh970)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)或γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh580)中的一种。
更优选的，所述含巯基的硅烷偶联剂与无机晶须的质量比为0.05～3:1。
更优选的，所述反应温度条件为40～120℃下反应时间1～10h。
优选的，所述巯基-烯点击反应的时间为2～30min。
与利用巯基-烯点击化学法制备poss杂化整体柱不同，本申请采用纳米级的poss与传统微米级无机晶须杂化，为了保证制备无机晶须/poss杂化材料具有较好的疏水性和分散性，本申请优选的所述含乙烯基的poss与巯基化的无机晶须的质量比为0.1～1:1。
本申请还提供了任一上述的方法制备的无机晶须/poss杂化材料。
本申请还提供了上述的无机晶须/poss杂化材料在制备工程塑料、涂料及隔热、绝缘材料中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明中，通过调控poss的表面基团调控其性能及反应活性，从分子水平上设计与控制杂化材料的结构与性能。是解决晶须增强复合材料时无机晶须的分散性及其与有机基体之间界面相互作用这两个限制性因素的关键问题所在。这种新型无机晶须/poss杂化材料的团聚现象减弱，接触角明显增加。
(2)该方法具有反应条件温和、反应速率快、产率高，不需要使用重金属催化剂等优点。将无机晶须优异的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与poss分子独特的纳米增强效应及反应特性有效地结合起来，与传统的表面改性方法相比，通过调节poss表面的八个有机官能团将更大程度的调控晶须的表面性能，改善晶须的表面极性，解决晶须的团聚和在有机基体中的分散问题。
(3)本发明制备方法简单、接枝效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为碱式硫酸镁晶须改性前后sem图；
图2为改性前后碱式硫酸镁晶须接触角测试变化图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明提供了一种利用巯基-烯点击反应制备无机晶须/poss杂化材料的方法，具体步骤如下：
步骤一：无机晶须表面巯基化
将含巯基的硅烷偶联剂与去离子水、无水乙醇组成混合溶剂，用乙酸调节ph至3～5，常温下水解2h，逐滴加至无机晶须(表面富集羟基的碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须、钛酸钾晶须等)、无水乙醇、水的混合液中，在油浴锅中加热反应。反应结束后用乙醇清洗3～4遍，以除去未接枝上的含巯基的硅烷偶联剂，置于70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到表面巯基化的无机晶须。
步骤二：巯基-烯点击反应
将乙烯基poss与巯基化的无机晶须在四氢呋喃中进行超声分散混合，加入光引发剂安息香双甲醚，在紫外光下点击反应(2～30min)，经洗涤、干燥后得到表面接枝乙烯基poss的无机晶须。
步骤一中所述的含巯基的硅烷偶联剂为常规含(-sh)的一种，为了更好地实现本发明，所用的硅烷偶联剂优选为γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)或γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh580)中的一种。
为了更好地实现本发明，步骤一中所用的混合溶剂体积比优选为1:1:4，含巯基的硅烷偶联剂与无机晶须的质量比优选为0.05～3:1。
步骤一中所述的加热反应为温度40～120℃，反应时间1～10h。
为了更好地实现本发明，步骤二中所述的乙烯基poss与巯基化的无机晶须的质量比优选为0.1～1:1。
本发明所用的紫外灯为1000w，波长为365nm。
本发明基于巯基-烯点击反应的原理，将晶须表面巯基化，将带有不同乙烯基活性基团的poss分子引入晶须表面，制备出一类结合纳米级的poss与传统微米级无机晶须两者优点的新型多尺度杂化材料。
实施例1
步骤一：无机晶须表面巯基化
将0.5gkh590与去离子水、无水乙醇组成体积比为1:1:4的混合溶剂，用乙酸调节ph至3～5，常温下水解2h。将3g碱式硫酸镁晶须在无水乙醇、去离子水的混合液(无水乙醇70ml，去离子水10ml)中超声分散3min后置于三口烧瓶，在油浴锅中回流加热反应。将水解液逐滴加入，控制反应温度为70℃，反应时间4h。反应结束后用乙醇清洗3～4遍，以除去未接枝上的kh590，置于70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到表面巯基化的碱式硫酸镁晶须。
步骤二：巯基-烯点击反应
将0.2g八乙烯基poss及0.02g安息香双甲醚溶解在5ml四氢呋喃中，另加入0.5g巯基化的碱式硫酸镁晶须，再加30ml四氢呋喃进行超声分散混合后置于表面皿，在365nm紫外光下点击反应2min。反应结束后，经洗涤、干燥后即可得到表面接枝乙烯基poss的碱式硫酸镁晶须/poss杂化材料。
图1为碱式硫酸镁晶须改性前后sem图，图2为改性前后碱式硫酸镁晶须接触角测试变化图。
实施例2
步骤一：无机晶须表面巯基化
将5gkh590与去离子水、无水乙醇组成体积比为1:1:4的混合溶剂，用乙酸调节ph至3～5，常温下水解2h。将3g碱式硫酸镁晶须在无水乙醇、去离子水的混合液(无水乙醇70ml，去离子水10ml)中超声分散3min后置于三口烧瓶，在油浴锅中回流加热反应。将水解液逐滴加入，控制反应温度为70℃，反应时间4h。反应结束后用乙醇清洗3～4遍，以除去未接枝上的kh590，置于70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到表面巯基化的碱式硫酸镁晶须。
步骤二：巯基-烯点击反应
将0.2g八乙烯基poss及0.02g安息香双甲醚溶解在5ml四氢呋喃中，另加入0.5g巯基化的碱式硫酸镁晶须，再加30ml四氢呋喃进行超声分散混合后置于表面皿，在365nm紫外光下点击反应10min。反应结束后，经洗涤、干燥后即可得到表面接枝乙烯基poss的碱式硫酸镁晶须/poss杂化材料。
实施例3
步骤一：无机晶须表面巯基化
将0.3gkh590与去离子水、无水乙醇组成体积比为1:1:4的混合溶剂，用乙酸调节ph至3～5，常温下水解2h。将3g碱式硫酸镁晶须在无水乙醇、去离子水的混合液(无水乙醇70ml，去离子水10ml)中超声分散3min后置于三口烧瓶，在油浴锅中回流加热反应。将水解液逐滴加入，控制反应温度为90℃，反应时间2h。反应结束后用乙醇清洗3～4遍，以除去未接枝上的kh590，置于70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到表面巯基化的碱式硫酸镁晶须。
步骤二：巯基-烯点击反应
将0.2g八乙烯基poss及0.02g安息香双甲醚溶解在5ml四氢呋喃中，另加入0.5g巯基化的碱式硫酸镁晶须，再加30ml四氢呋喃进行超声分散混合后置于表面皿，在365nm紫外光下点击反应2min。反应结束后，经洗涤、干燥后即可得到表面接枝乙烯基poss的碱式硫酸镁晶须/poss杂化材料。
实施例4
步骤一：无机晶须表面巯基化
将0.5gkh590与去离子水、无水乙醇组成体积比为1:1:4的混合溶剂，用乙酸调节ph至3～5，常温下水解2h。将3g碱式硫酸镁晶须在无水乙醇、去离子水的混合液(无水乙醇70ml，去离子水10ml)中超声分散3min后置于三口烧瓶，在油浴锅中回流加热反应。将水解液逐滴加入，控制反应温度为90℃，反应时间4h。反应结束后用乙醇清洗3～4遍，以除去未接枝上的kh590，置于70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到表面巯基化的碱式硫酸镁晶须。
步骤二：巯基-烯点击反应
将0.2g八乙烯基poss及0.02g安息香双甲醚溶解在5ml四氢呋喃中，另加入1.0g巯基化的碱式硫酸镁晶须，再加30ml四氢呋喃进行超声分散混合后置于表面皿，在365nm紫外光下点击反应10min。反应结束后，经洗涤、干燥后即可得到表面接枝乙烯基poss的碱式硫酸镁晶须/poss杂化材料。
实施例5
步骤一：无机晶须表面巯基化
将0.5gkh590与去离子水、无水乙醇组成体积比为1:1:4的混合溶剂，用乙酸调节ph至3～5，常温下水解2h。将3g碱式硫酸镁晶须在无水乙醇、去离子水的混合液(无水乙醇70ml，去离子水10ml)中超声分散3min后置于三口烧瓶，在油浴锅中回流加热反应。将水解液逐滴加入，控制反应温度为40℃，反应时间4h。反应结束后用乙醇清洗3～4遍，以除去未接枝上的kh590，置于70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到表面巯基化的碱式硫酸镁晶须。
步骤二：巯基-烯点击反应
将0.2g八乙烯基poss及0.02g安息香双甲醚溶解在5ml四氢呋喃中，另加入0.5g巯基化的碱式硫酸镁晶须，再加30ml四氢呋喃进行超声分散混合后置于表面皿，在365nm紫外光下点击反应5min。反应结束后，经洗涤、干燥后即可得到表面接枝乙烯基poss的碱式硫酸镁晶须/poss杂化材料。
实施例6
步骤一：无机晶须表面巯基化
将0.5gkh590与去离子水、无水乙醇组成体积比为1:1:4的混合溶剂，用乙酸调节ph至3～5，常温下水解2h。将3g碱式硫酸镁晶须在无水乙醇、去离子水的混合液(无水乙醇70ml，去离子水10ml)中超声分散3min后置于三口烧瓶，在油浴锅中回流加热反应。将水解液逐滴加入，控制反应温度为70℃，反应时间2h。反应结束后用乙醇清洗3～4遍，以除去未接枝上的kh590，置于70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到表面巯基化的碱式硫酸镁晶须。
步骤二：巯基-烯点击反应
将0.2g八乙烯基poss及0.02g安息香双甲醚溶解在5ml四氢呋喃中，另加入0.5g巯基化的碱式硫酸镁晶须，再加30ml四氢呋喃进行超声分散混合后置于表面皿，在365nm紫外光下点击反应8min。反应结束后，经洗涤、干燥后即可得到表面接枝乙烯基poss的碱式硫酸镁晶须/poss杂化材料。
实施例7
步骤一：无机晶须表面巯基化
将0.5gkh590与去离子水、无水乙醇组成体积比为1:1:4的混合溶剂，用乙酸调节ph至3～5，常温下水解2h。将3g碱式硫酸镁晶须在无水乙醇、去离子水的混合液(无水乙醇70ml，去离子水10ml)中超声分散3min后置于三口烧瓶，在油浴锅中回流加热反应。将水解液逐滴加入，控制反应温度为70℃，反应时间2h。反应结束后用乙醇清洗3～4遍，以除去未接枝上的kh590，置于70℃真空干燥箱中干燥24小时，即可得到表面巯基化的碱式硫酸镁晶须。
步骤二：巯基-烯点击反应
将0.2g八乙烯基poss及0.02g安息香双甲醚溶解在5ml四氢呋喃中，另加入0.5g巯基化的碱式硫酸镁晶须，再加30ml四氢呋喃进行超声分散混合后置于表面皿，在365nm紫外光下点击反应15min。反应结束后，经洗涤、干燥后即可得到表面接枝乙烯基poss的碱式硫酸镁晶须/poss杂化材料。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。