本发明涉及一种制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法，属于化工技术领域。
背景技术：
导电聚合物pedot因具有能隙小、电导率高、电化学掺杂电位低、稳定性高等特点而被广泛应用于有机薄膜太阳能电池材料、、电致变色显示装置、有机发光二极管、超级电容器、抗静电涂料、腐蚀抑制剂、印刷电路智能窗、微波吸收材料、化学/生物传感器等领域中，而合成具有更多优异性能的导电高分子依然是本领域研究的热点，尤其是具有活性基团的edot衍生物单体为设计出不同性能的pedot衍生物提供了新的思路。其中，噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇作为edot衍生物的之一，可用于合成聚(3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩)(pedtm)，pedtm在pedot的骨架上引入羟甲基，与pedot相比，不仅大幅度提高了导电性，还可与玻璃等基片材料有更好的相容性，广泛应用于神经探针、光伏器件等领域。
目前，已有多篇文献报道了噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的合成方法，但都存在着收率低，反应路线长，生产成本高，后处理复杂等各种不同的问题，如electrochimicaacta,167，55-60；2015的文献“synthesisandcharacterizationofpoly-3,4-ethylenedioxythiophene/2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole(pedot-dmct)hybrids”报道了以3,4-二甲氧基噻吩与3-氯-1,2-丙二醇为原料，以对甲基苯磺酸为催化剂反应生成2-(氯甲基)-2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二恶英，再将2-(氯甲基)-2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二恶英溶于dmso溶剂中，加入醋酸钠搅拌反应过夜，后处理得到的原油先加入水、乙醇和氢氧化钾反应，再加浓盐酸酸化得对噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇，该反应的收率较低，尤其是以3,4-二甲氧基噻吩为原料生成2-(氯甲基)-2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二恶英的步骤，在对甲基苯磺酸和加热的条件下容易聚合，导致反应收率极低；有机化学,33(1),148-153；2013的文献“羟甲基和碘甲基取代的3,4-亚乙基二氧噻吩衍生物及其选择性酯化与醚化”报道了3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯与1-溴-2,3-环氧丙烷在强极性溶剂dmf中，以三乙胺为碱，发生2次williamson醚化反应，经闭环得到含羟基的edot-2,5-二羧酸甲酯的两个异构体，然后加入碱发生皂化反应，再加浓盐酸酸化，得到的产物是两个异构体的混合物，分离较复杂，且该反应路线较长，导致生产成本较高；chinesechemicalletters,25(4),517-522；2014的文献electrochemicalsensorbasedonf-swcntandcarboxylicgroupfunctionalizedpedotforthesensitivedeterminationofbisphenola以3,4-二溴噻吩为原料，经四步反应合成噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇，该反应的路线较长，收率较低；专利文献号为cn103641843a的发明专利公开了噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的合成方法，在甲醇和n-甲基毗咯烷酮的混合溶剂中加入钠，使钠与甲醇反应制备甲醇钠的甲醇-nmp溶液，然后在催化剂存在的条件下，以3,4-二溴噻吩为原料，与甲醇钠反应生成3,4-二甲氧噻吩，然后3,4-二甲氧噻吩与丙三醇在酸性催化剂存在的条件下反应，得到终产物，虽然本发明的路线较短，但是仍然存在收率低的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：为解决现有制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法存在的收率低，反应路线长，生产成本高，后处理复杂的技术问题，提供一种制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
s1：将3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、2,3-二溴-1-丙醇和有机胺催化剂加入有机溶剂中，在80-120℃的温度下加热反应5-10小时，蒸馏回收有机溶剂，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯，具体反应如下述所示：
s2：将s1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入有机溶剂中分散，然后加入路易斯酸、水及钒氧化物或其负载型催化剂，加热至150-200℃，搅拌反应4-9小时，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇，具体反应如下述所示：
优选地，在s1步骤中，所述有机胺催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、三乙醇胺、二氮杂二环、吡啶、2-二甲氨基吡啶、n-甲基吗啉、四甲基乙二胺、二乙醇胺、乙二胺，所述有机胺催化剂与3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的摩尔比为2-2.2:1。
优选地，在s1步骤中，所述2,3-二溴-1-丙醇与3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的摩尔比为1.1-1.5:1。
优选地，在s1和s2步骤中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、喹啉中的至少一种，所述有机溶剂与3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的质量比均为3-5:1。
优选地，在s2步骤中，所述路易斯酸为alcl3、zncl2、sbf5或licl，所述路易斯酸占的质量占3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯质量的2％-5％。
优选地，在s2步骤中，所述水与3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的质量比均为1-2:1。
优选地，在s2步骤中，所述钒氧化物催化剂为vo、vo2、v2o3、v2o5中的任意一种。
优选地，在s2步骤中，所述钒氧化物或其负载型催化剂的质量占3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯质量的5％-8％。
优选地，所述负载型催化剂是通过浸渍法、共沉淀法、离子交换法、混合法、原位合成法中的任意一种将所述催化剂负载于载体上。
优选地，所述载体选自分子筛、硅藻土、二氧化硅、离子交换树脂、活性炭中的任意一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的第一步以3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯和2,3-二溴-1-丙醇作为原料，以有机胺作为催化剂，能够使反应更加充分，产品收率更高。
(2)现有技术中由3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯生成3，4-二甲氧基噻吩的过程都是先经皂化反应，再脱羧后得到产品，涉及两步反应，三废较多，成本较高，而本方法选择了合适的催化剂，在适当的温度下，仅一步反应即可脱掉环上的酯基，还能使产品收率高，达到了反应路线短、工艺简单、成本低、环保的技术效果，适合工业化生产。
(3)反应中所用有机溶剂均可回收循环使用，降低了有毒试剂的排放和处理成本。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
s1：将151.2g3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、152.2g2,3-二溴-1-丙醇和129.7g三乙胺加入453.6g二甲基亚砜中，在80℃的温度下加热反应10小时，蒸馏回收二甲基亚砜，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯174.4g，gc含量为97.8％，收率为91.2％；
s2：将s1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入453.6g二甲基亚砜中分散，然后加入3.0galcl3、151.2g水及12.1gvo，加热至150℃，搅拌反应9小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇94.1g，gc含量为98.5％，收率为90.2％。
产物噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为82.3％，核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ6.35(s,2h),4.24(d,2h,j＝9.6hz),4.07-4.12(m,1h),3.84-3.87(m,2h)。
所述气相色谱条件为：hp-5色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)为分离柱，氢火焰离子检测器检测，载气(n2)流速为30ml/min，进样口温度为300℃，检测器温度为320℃，程序升温条件为：80℃保持5min，以10℃/min升至300℃。
实施例2
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
s1：将150.2g3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、206.2g2,3-二溴-1-丙醇和314.2g三乙烯二胺加入751gn-甲基吡咯烷酮中，在120℃的温度下加热反应5小时，蒸馏回收n-甲基吡咯烷酮中，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯177.5g，gc含量为97.5％，收率为93.1％；
s2：将s1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入751g喹啉中分散，然后加入7.5gzncl2、300.4g水及7.51gvo2，加热至200℃，搅拌反应4小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇96.8g，gc含量为98.6％，收率为91.5％。
产物噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为85.2％，核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ6.32(s,2h),4.23(d,2h,j＝9.6hz),4.07-4.12(m,1h),3.84-3.87(m,2h)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例3
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
s1：将151.5g3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、172.2g2,3-二溴-1-丙醇和204.5g二氮杂二环加入500.6g二甲基亚砜中，在90℃的温度下加热反应9小时，蒸馏回收二甲基亚砜，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯176.0g，gc含量为98.1％，收率为92.1％；
s2：将s1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入500.6g二甲基亚砜中分散，然后加入3.5galcl3、165.2g水及8.1gv2o3，加热至170℃，搅拌反应8小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇93.4g，gc含量为99.1％，收率为88.9％。
产物噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为81.9％，核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ6.33(s,2h),4.26(d,2h,j＝9.6hz),4.07-4.12(m,1h),3.84-3.87(m,2h)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例4
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
s1：将152.1g3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、165.1g2,3-二溴-1-丙醇和164.7g2-二甲基氨基吡啶加入553.6gn-甲基吡咯烷酮中，在100℃的温度下加热反应7小时，蒸馏回收n-甲基吡咯烷酮，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯172.0g，gc含量为97.6％，收率为89.2％；
s2：将s1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入552.5gn-甲基吡咯烷酮中分散，然后加入4.2glicl、172.5g水及11.1gv2o5，加热至180℃，搅拌反应8小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇95.5g，gc含量为99.1％，收率为93.5％。
产物噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为83.4％，核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ6.35(s,2h),4.24(d,2h,j＝9.6hz),4.07-4.12(m,1h),3.84-3.87(m,2h)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例5
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
s1：将150.2g3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、183.5g2,3-二溴-1-丙醇和134.7gn-甲基吗啉加入653.6g喹啉中，在110℃的温度下加热反应6小时，蒸馏回收喹啉，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯174.4g，gc含量为97.5％，收率为91.5％；
s2：将s1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入651.3g喹啉中分散，然后加入5.3gsbf5、180.2g水及9.2g负载于分子筛上的vo2，加热至190℃，搅拌反应5小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇95.2g，gc含量为98.5％，收率为91.5％。
产物噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为83.7％，核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ6.36(s,2h),4.25(d,2h,j＝9.6hz),4.07-4.12(m,1h),3.84-3.87(m,2h)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例6
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
s1：将151.3g3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、192.1g2,3-二溴-1-丙醇和156.7g4-甲基乙二胺加入600.5g二甲基亚砜中，在100℃的温度下加热反应7小时，蒸馏回收二甲基亚砜，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯176.5g，gc含量为97.8％，收率为92.2％；
s2：将s1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入600.3g二甲基亚砜中分散，然后加入6.5glicl、190.5g水及10.1g负载于活性炭上的v2o3，加热至180℃，搅拌反应8小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇99.6g，gc含量为98.8％，收率为90.5％。
产物噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为83.4％，核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ6.31(s,2h),4.22(d,2h,j＝9.6hz),4.07-4.12(m,1h),3.84-3.87(m,2h)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例7
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
s1：将152.1g3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、186.5g2,3-二溴-1-丙醇和141.4g二乙醇胺加入700.6g二甲基亚砜中，在100℃的温度下加热反应8小时，蒸馏回收二甲基亚砜，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯181.3g，gc含量为98.1％，收率为94.5％；
s2：将s1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入700.5g二甲基亚砜中分散，然后加入7galcl3、251.2g水及11.8g负载于硅藻土上的v2o5，加热至180℃，搅拌反应8小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇101.4g，gc含量为98.5％，收率为93.2％。
产物噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为88.1％，核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ6.34(s,2h),4.24(d,2h,j＝9.6hz),4.07-4.12(m,1h),3.84-3.87(m,2h)。
所述气相色谱条件同实施例1。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。