本发明涉及一种宏量的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐单晶制备方法。
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：芳香二酐是制备高性能聚酰亚胺的重要上游产品之一。与芳香二胺相比，其合成和制备相对较为繁琐和困难，因此能大规模工业化生产的数量较少。除了少数诸如均苯二酐是直接对烷基苯进行气相催化氧化制备而得外，目前大多数二酐的制备都是经由芳香四酸脱水成酐，常用的有减压升华法、利用脱水剂乙酸酐或乙酸和乙酸酐混合溶剂回流的方法，由于大部分芳香四酸二酐的熔沸点都比较高，因此升华过程中容易碳化，乙酸酐或乙酸和乙酸酐回流的方式由于产物析出较快，因此容易得到粉末或者微晶产物，其纯度往往较低，乙酸酐具有催泪性，在生产作业中容易对人体造成较大的伤害。芳香酸酐晶体的获取通常采用重结晶的方式，但周期长，重复性差。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种宏量的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐单晶制备方法，解决了上述
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中条件复杂、产率低等问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种宏量的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐单晶制备方法，包括如下步骤：(1)溶解：将三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸溶解于无水乙酸中，得到混合溶液；(2)装釜：在水热反应釜中加入上述混合溶液，控制填充度在80％以下，密封反应釜；(3)加热：将水热反应釜放入加热装置中进行加热，加热时控制温度在25-35min升至140-160℃，并保温2h后，再以8-12℃/h的降温速度冷却至室温；(4)过滤：卸釜后，将釜内产物进行过滤；(5)烘干：烘干后即得到宏量的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐单晶，其结构式为：在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)溶解：将0.8-4g三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸固体，溶解于50ml无水乙酸中，得到混合溶液。在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)溶解：将三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸通过加热助溶的方式溶解于无水乙酸中，得到混合溶液。在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)溶解：将三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸溶解于无水乙酸中，过滤得到混合溶液。在本发明一较佳实施例中，所述加热装置包括马弗炉。在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)加热：将水热反应釜放入加热装置中进行加热，加热时控制温度在30min升至150℃，并保温2h后，再以10℃/h的降温速度冷却至室温。在本发明一较佳实施例中，所述三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐单晶属于单斜晶系，c2/c空间群，mr＝394.32，晶胞参数为α＝90°，β＝114.56(2)°，γ＝90°，v＝1706.8(5)a3。在本发明一较佳实施例中，所述三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐单晶的产率为99.18-99.59％。本发明的反应过程如下：三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸溶解在无水乙酸里，在溶剂热条件下实现分子内脱水，得到宏量的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐单晶。本发明的反应式如下：本发明实现了在溶剂热条件下无需催化剂、脱水剂即可实现三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸的分子内脱水，得到宏量的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐单晶，从而有利于实现其大规模生产，上述反应式中，solvothermal是指三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸溶解于有机溶剂中，并将溶液转移至可密闭的容器内，密封后，放在具有控温功能的加热设备中设置一定的控温程序，待程序停止，其实质是利用外部加热使得内部溶剂受热产生蒸汽压。本技术方案与
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相比，它具有如下优点：1.本发明的反应体系密闭，条件温和，使用的溶剂单一、毒性低，是一种绿色的合成方法。2.本发明无需催化剂也无需脱水剂就能制备得到宏量的晶体，产物纯度高且产率可达99.18-99.59％。3.本发明操作简单，易于实现大规模的工业化生产。附图说明图1为本发明产物三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的1hnmr。图2为本发明产物三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐的粉末衍射图(pxrd)与单晶结构模拟的理论衍射图对比。具体实施方式下面结合附图和实施例具体说明本发明的内容：实施例1本实施例的一种宏量的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐单晶制备方法，包括如下步骤：(1)溶解：在大气中，于100ml烧杯内加入50ml的无水乙酸和0.8g三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸固体，溶解于无水乙酸中，可通过加热助溶或过滤后得到混合溶液；所述三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸为实验室制得，用1,3,5-三噁烷作内标，通过核磁手段进行测试，测得其质量分数为78％-80％。(2)装釜：待三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸完全溶解后，将上述混合溶液转移至水热反应釜聚四氟乙烯内胆中，控制填充度在80％以下(可补加少量乙酸或不补加乙酸均可)，密封反应釜；(3)加热：将水热反应釜放入马弗炉中进行加热，加热时控制温度在30min升至150℃，并保温2h后，再以10℃/h的降温速度冷却至室温；(4)过滤：卸釜后，将釜内产物进行过滤；(5)烘干：烘干后即得到宏量的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐单晶。实施例2实施例2与实施例1的区别在于：三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸用量为2g。实施例3实施例3与实施例1的区别在于：三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸用量为4g。对上述实施例获得的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐进行核磁共振氢谱检测，检测结果如下：1hnmr(500mhz，dmso-d6)δppm:8.18(s，4h)，7.59(m，2h)，7.15(m，2h)，6.37(s，2h)，如图1。对上述实施例获得的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐进行x射线单晶衍射，结果如下：c24h10o6属于单斜晶系，c2/c空间群，mr＝394.32，晶胞参数为α＝90°，β＝114.56(2)°，γ＝90°，v＝1706.8(5)a3，详细参数如下表。表1本发明产物的单晶结构数据报表对上述实施例获得的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐进行粉末衍射(pxrd)将其与单晶结构模拟的理论衍射图进行对比，拟合度极高，说明纯度很高，如图2。对上述实施例获得的三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐进行产率计算，其产率为99.18％～99.59％，详见下表。表2各实施例产率表序号产率实施例199.59％实施例299.45％实施例399.18％本发明操作简单，易于实现大规模的工业化生产，并且反应过程无需催化剂也无需脱水剂，只需要单一的无水乙酸做溶剂即可实现分子内脱水。本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：将水热反应釜放入加热装置中进行加热，加热时控制温度在25-35min升至140-160℃，并保温2h后，再以8-12℃/h的降温速度冷却至室温。以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。当前第1页12