本发明属于精细化学品制备方法领域，尤其涉及双环结构的四羧酸二酐的制备方法。
背景技术：
自dupont公司于20世纪50年代申请了世界上第一个关于聚酰亚胺(pi)的专利以来，这类材料以其优异的耐热性能、绝缘及介电性能、力学机械性能、耐化学性能等优点得到了广泛的应用。而早期的聚酰亚胺主要以芳香族二酐和芳香族二胺单体合成，这类芳香族pi受π电子云的影响，容易在电子给体和受体间形成电荷转移络合物(ctc)，导致pi材料的颜色较深，透光性能差，同时受大π键的影响，导致这类pi材料不溶不熔，成型温度高，回收利用困难，难以满足特定领域的高性能pi材料的应用，为此，通过合成脂环族二酐进而合成脂环族及半脂环族的pi材料得到了人们的广泛关注。
在最初的研究中，如tm和tkurosaki在《macromolecules》1997，30(4)：993-1000中报道，主要合成双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐这种含有碳碳双键不饱和二酐，用这种二酐单体与不同的二胺反应制备的pi材料，发现该pi材料的热稳定性能较差，如在氮气氛围下，高于360℃时便发生热分解。进一步证明发现，这种不饱和的二酐单体，在高温下(大于350℃)容易发生1,4-加成逆反应，见反应式1。
为了提高pi材料的热稳定性能，试着将该不饱和的二酐加氢还原得到一种饱和的二酐，以此解决上述问题。tm和tkurosaki等人试着将双环[2.2.2]辛-7-烯-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐直接加氢还原得到双环[2.2.2]辛烷-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐，但是没有成功。由于催化加氢反应是一个两相反应，反应物都是在催化剂表面进行，而上述二酐单体溶解性较差，普通的低沸点溶剂几乎处于不溶状态，使得加氢还原反应难以进行。虽然高沸点溶剂可以溶解少量上述二酐，但是高沸点溶剂的吸氢效果较差，同时可能由于双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中碳碳双键中的π电子云受四个羰基的影响，其空间位阻较大，综合这两点，在高沸点溶剂中加氢还原反应也难以进行。
根据tmatsumoto和tkurosaki在《reactive&functionalpolymers》1996，30(1)：55-59的报道，以及日本专利jp2008100979a提出了一种合成双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐的制备方法，见反应式2。该方案中，在(±)-反-1,2-二氢酞酸二甲酯(2)和富马酸二甲酯反应的过程中，由于(±)-反-1,2-二氢酞酸二甲酯(2)受两个酯基的影响，反应活性较差，因此需要较高的反应温度(＞180℃)才能使反应顺利进行。双环[2.2.2]辛烷-2-外型,3-内型,5-外型,6-外型-四羧酸四甲酯(4)在不同条件下水解，最后会得到不同构型的二酐，在碱性条件下水解，最终会得到一个双环[2.2.2]辛烷-2-内型,3-内型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐(6a)，在酸性条件下水解，最终会得到一个双环[2.2.2]辛烷-2-内型,3-内型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐(6b)，但是像6a这种构型的二酐熔点较低，由它合成的pi热稳定性能相对较差，因此需要像6b这种全外型结构二酐单体，而4在酸性条件下水解困难，反应时间长(＞18h)，最终合成的6b收率太低。
技术实现要素：
为了克服上述困难，本发明提供一种双环[2.2.2]辛烷-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐的制备方法，见反应式3。本发明使用的原料价格低廉，反应条件温和，反应迅速，只得到一种全外型结构的双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐，且收率明显提高(收率＞93％)，同时得到烷基酸甲酯副产品，原子利用率高。
本发明所述的双环[2.2.2]辛烷-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐的制备方法的工艺方法包括以下步骤：
1)(±)-反-1,2-二氢酞酸的制备：将邻苯二甲酸、稀酸和有机溶剂组成的混合溶液置于带隔膜的电解槽中，采用铅电极，电解温度20℃～80℃，电流密度控制在100～600a/m2，电解还原生成(±)-反-1,2-二氢酞酸，将反应完的电解液减压蒸馏析出白色固体，过滤，去离子水重结晶，真空干燥得到白色固体，收率90％左右；mp：212℃～213℃；1hnmrδ(dmso-d6)：3.53(2h，ch)，5.81(2h，＝ch-)，6.00(2h，-ch＝)，12.73(2h，cooh)。
2)双环[2.2.2]辛-7-烯-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐的制备：将1)制备的白色固体和顺丁烯二酸酐置于带冷凝管反应装置中，在氮气氛围中，乙酸酐或丙酸酐做溶剂及脱水剂，升温至70℃～85℃原料溶解，继续升温至85℃～140℃，反应0.5～3小时，反应过程不断析出白色固体，过滤、丙酮洗涤，真空干燥得到白色固体粉末，收率85％左右；mp：351℃～352℃；1hnmrδ(dmso-d6)：3.48(2h，ch)，3.61(4h，ch)，6.38(2h，-ch＝ch-)。
3)双环[2.2.2]辛-7-烯-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸四甲酯的制备：将2)制备的白色粉末、甲醇溶剂、浓硫酸置于带冷凝管反应装置中，反应温度30℃～70℃至回流状态，反应3～7小时，反应结束后，冷却结晶析出白色针状晶体，过滤真空干燥，收率97％左右；mp：130℃～132℃；1hnmrδ(dmso-d6)：3.07(2h，ch)，3.22(4h，ch)，3.48(12h，ch3)，6.14(2h，-ch＝ch-)。
4)双环[2.2.2]辛烷-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸四甲酯的制备：将3)制备的白色针状晶体、甲醇或乙醇溶剂、5％钯碳催化剂置于500ml高压反应釜中，氢气置换反应釜中空气(置换三次)，反应釜中氢气压力为2mpa～5mpa，反应温度60℃～120℃，反应时间6～12小时，反应结束后，用硅藻土过滤到钯碳催化剂，减压蒸馏冷却析出白色颗粒状晶体，过滤真空干燥，收率85％左右；mp：150℃～152℃；1hnmrδ(dmso-d6)：1.48(4h，ch2)，2.30(2h，ch)，3.12(4h，ch)，3.56(12h，ch3)。
5)双环[2.2.2]辛烷-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐的制备：将4)制备的白色颗粒状晶体，烷基酸、浓硫酸置于带有刺行分馏柱的反应器中，反应温度80℃～130℃，反应1～3小时，反应过程不断析出白色粉末固体，过滤真空干燥，同时蒸馏出低馏分副产品，收率96％左右；mp：389℃～391℃；1hnmrδ(dmso-d6)：1.37(4h，ch2)，2.47(2h，ch)，3.52(4h，ch)。
进一步，本发明所述步骤(1)中所述的电解温度为20℃～50℃，电流密度为200～500a/m2。
进一步，本发明所述步骤(2)中所述的反应温度为80℃～120℃。
进一步，本发明所述步骤(3)中所述的浓硫酸的催化量为占原料总质量的2％～5％，甲酯化的反应温度为50℃～70℃。
进一步，本发明所述步骤4)中所述的加氢反应的反应温度为80℃～120℃，5％钯碳的催化量占原料总质量的2％～10％，反应釜内氢气压力为4mpa～5mpa。
进一步，本发明所述步骤5)中所述的烷基酸溶剂可选用甲酸、乙酸、丙酸中一种或几种。
进一步，本发明所述步骤5)中所述的原料和浓硫酸的摩尔比为1：0.5～1：1，反应温度为100℃～130℃。
具体实施方式
为了进一步说明本方案双环烯四羧酸二酐制备工艺的具体过程，以下列举了具体实验方案，但本方案并不局限于实验案例中列举的具体数字，相同配比的质量放大或缩小的方案也属于实验案例公开的内容。
实施例1
阴极板：pb；长度100mm，宽度40mm，厚度2mm。
阳极板：pb；长度80mm，宽度40mm，厚度2mm。
阴极电解液：300ml5％h2so4水溶液、200ml二氧六环、40g(240mmol)邻苯二甲酸。
阳极电解液：5％h2so4水溶液，液面与阴极电解液液面持平。
隔膜：n324阳离子交换膜
电流密度：200a/m2
反应温度：30℃
hplc检测反应进程，17小时后反应结束，将反应液减压蒸馏出一部分溶剂后，冷却结晶析出白色固体，抽滤，蒸馏水洗涤1至2次，过滤、真空干燥得到36.84g产品，收率91％，hplc检测纯度为99.6％。
将36.84g(220mmol)(±)-反-1,2-二氢酞酸、21.48g(220mmol)顺丁烯二酸酐、60g乙酸酐置于带有冷凝管的反应装置中，在氮气氛围中升温至70℃后原料溶解，继续升温至120℃，磁力搅拌，半小时后反应液中不断析出白色固体，2小时后反应停止，抽滤，乙酸洗涤1至2次，真空干燥得到46.27g白色粉末，收率为85％。
将46.27g(190mmol)双环[2.2.2]辛-7-烯-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐、9.25g(90mmol)浓硫酸、140g甲醇置于带有冷凝管的反应装置中，升温至回流温度，磁力搅拌，tlc点板检测反应进程，5小时后反应结束，冷却结晶析出白色针状晶体，抽滤、真空干燥得到61.67g产品，收率为97％。
将61.67g(180mmol)双环[2.2.2]辛-7-烯-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸四甲酯、3g(1.41mmol)5％钯碳、180g甲醇置于500ml高压反应釜中，氢气置换反应釜中空气(置换2至3次)，反应釜中氢气压力为5mpa，升温至100℃开始反应，机械搅拌，tlc点板检测反应进程，6小时后反应结束，用硅藻土过滤掉溶液中钯碳，减压蒸馏出一部分甲醇溶剂后，冷却结晶析出白色颗粒状晶体，抽滤、真空干燥得到54.78g产品，收率为88％。
将54.78g(160mmol)双环[2.2.2]辛烷-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸四甲酯、16.5g(160mmol)浓硫酸、160g乙酸置于带有刺行分馏柱的反应器中，升温至120℃开始反应，磁力搅拌，半小时后反应液中不断析出白色固体，并收集55℃的低馏分组份乙酸甲酯，1小时后停止反应，抽滤，乙酸洗涤1至2次，真空干燥得到38.47g白色粉末，收率94％，低馏分无色液体的质量为46.47g，收率98％，气相检测纯度为99.8％。
实施例2
阴极板：pb；长度100mm，宽度40mm，厚度2mm。
阳极板：pb；长度80mm，宽度40mm，厚度2mm。
阴极电解液：250ml10％h2so4水溶液、250ml异丙醇、60g(360mmol)邻苯二甲酸。
阳极电解液：10％h2so4水溶液，液面与阴极电解液液面持平。
隔膜：n324阳离子交换膜
电流密度：300a/m2
反应温度：25℃
hplc检测反应进程，17小时后反应结束，将反应液减压蒸馏出一部分溶剂后，冷却结晶析出白色固体，抽滤，蒸馏水洗涤1至2次，过滤、真空干燥得到54.05g产品，收率89％，hplc检测纯度为99.6％。
将54.05g(320mmol)(±)-反-1,2-二氢酞酸、31.52g(320mmol)顺丁烯二酸酐、160g乙酸酐置于带有冷凝管的反应装置中，在氮气氛围中升温至70℃后原料溶解，继续升温至80℃，磁力搅拌，1小时后反应液中不断析出白色固体，3小时后反应停止，抽滤，乙酸洗涤1至2次，真空干燥得到70.20g白色粉末，收率为88％。
将70.20g(283mmol)双环[2.2.2]辛-7-烯-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐、14.04g(151mmol)浓硫酸、220g甲醇置于带有冷凝管的反应装置中，升温至回流温度，磁力搅拌，tlc点板检测反应进程，5小时后反应结束，冷却结晶析出白色针状晶体，抽滤、真空干燥得到93.37g产品，收率为97％。
将93.37g(274mmol)双环[2.2.2]辛-7-烯-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸四甲酯、2.8g(1.31mmol)5％钯碳、270g甲醇置于500ml高压反应釜中，氢气置换反应釜中空气(置换2至3次)，反应釜中氢气压力为5mpa，升温至120℃开始反应，机械搅拌，tlc点板检测反应进程，反应期间补充3次氢气，10小时后反应结束，用硅藻土过滤掉溶液中钯碳，减压蒸馏出一部分甲醇溶剂后，冷却结晶析出白色颗粒状晶体，抽滤、真空干燥得到81.71g产品，收率为87％。
将81.71g(239mmol)双环[2.2.2]辛烷-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸四甲酯、36.9g(358mmol)浓硫酸、240g甲酸置于带有刺行分馏柱的反应器中，升温至100℃开始反应，磁力搅拌，1小时后反应液中不断析出白色固体，并收集30℃的低馏分组份甲酸甲酯，2小时后停止反应，抽滤，乙酸洗涤1至2次，真空干燥得到54.34g白色粉末，收率91％，低馏分无色液体的质量为55.61g，收率97％，气相检测纯度为99.9％。
实施例3
阴极板：pb；长度100mm，宽度40mm，厚度2mm。
阳极板：pb；长度80mm，宽度40mm，厚度2mm。
阴极电解液：400ml15％h2so4水溶液、200mldmf、80g(480mmol)邻苯二甲酸。
阳极电解液：15％h2so4水溶液，液面与阴极电解液液面持平。
隔膜：n324阳离子交换膜
电流密度：400a/m2
反应温度：50℃
hplc检测反应进程，17小时后反应结束，将反应液减压蒸馏出一部分溶剂后，冷却结晶析出白色固体，抽滤，蒸馏水洗涤1至2次，过滤、真空干燥得到75.30g产品，收率93％，hplc检测纯度为99.8％。
将75.30g(448mmol)(±)-反-1,2-二氢酞酸、43.91g(448mmol)顺丁烯二酸酐、220g乙酸酐置于带有冷凝管的反应装置中，在氮气氛围中升温至70℃后原料溶解，继续升温至140℃回流状态，磁力搅拌，10分钟后反应液中不断析出白色固体，半小时后反应停止，抽滤，丙酮洗涤1至2次，真空干燥得到86.69g白色粉末，收率为78％。
将86.69g(350mmol)双环[2.2.2]辛-7-烯-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐、13g(140mmol)浓硫酸、250g甲醇置于带有冷凝管的反应装置中，升温至回流温度，磁力搅拌，tlc点板检测反应进程，7小时后反应结束，冷却结晶析出白色针状晶体，抽滤、真空干燥得到114.12g产品，收率为96％。
将114.12g(335mmol)双环[2.2.2]辛-7-烯-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸四甲酯、11.4g(5.36mmol)5％钯碳、230g乙醇置于500ml高压反应釜中，氢气置换反应釜中空气(置换2至3次)，反应釜中氢气压力为5mpa，升温至110℃开始反应，机械搅拌，tlc点板检测反应进程，反应期间补充5次氢气，3小时后反应结束，用硅藻土过滤掉溶液中钯碳，减压蒸馏出一部分乙醇溶剂后，冷却结晶析出白色颗粒状晶体，抽滤、真空干燥得到103.31g产品，收率为90％。
将103.31g(300mmol)双环[2.2.2]辛烷-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸四甲酯、15.56g(150mmol)浓硫酸、200g丙酸置于带有刺行分馏柱的反应器中，升温至130℃开始反应，磁力搅拌，半小时后反应液中不断析出白色固体，并收集78℃的低馏分组份丙酸甲酯，1小时后停止反应，抽滤，乙酸洗涤1至2次，真空干燥得到72.48g白色粉末，收率96％，低馏分无色液体的质量为98.9g，收率93％，气相检测纯度为98.9％。