一种氧化与Schiff碱改性高直链玉米淀粉的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化与Schiff碱改性高直链玉米淀粉的制备方法，属于粮食加工技术领域。

背景技术：

根据淀粉中直链淀粉的含量，可将玉米淀粉分为糯性玉米淀粉(直链含量＜15％)、普通玉米淀粉(直链含量：20～35％)和高直链玉米淀粉(直链含量＞50％)。目前高直链玉米淀粉的类型可分为V型(高直链50％)、Ⅶ型(高直链70％)、Ⅸ型(高直链90％)三种。高直链玉米淀粉具有成膜性好、强度高等特殊的功能特性，已成为近年来国内外食品科学界研究的热点之一，然而其透明度低和热稳定性低，限制了其进一步应用。因此，需要引入一些特定的化学基团，对高直链玉米淀粉进行改性，以扩大高直链玉米淀粉的应用范围。高直链玉米淀粉氧化后与明胶形成Schiff碱，将在食品工业提供独特功能特性的食用凝胶。目前对淀粉氧化变性的研究多以普通玉米淀粉为主，对高直链玉米淀粉的研究涉及较少，而普通玉米淀粉不具有高直链玉米淀粉特有的凝胶性。此外，现有的以高碘酸钠、高锰酸钾为氧化剂的深度氧化，并不能应用于食品领域。

本发明通过适度氧化及Schiff碱对高直链玉米淀粉进行改性，并对所得改性高直链玉米淀粉的理化性质进行分析，为食品工业提供新型稳定的食用凝胶。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氧化与Schiff碱改性高直链玉米淀粉的制备方法，该方法得到的改性高直链玉米淀粉颗粒完整，淀粉糊的透明度增加，糊化焓下降，热稳定性提高，更适合加工制作凝胶类产品。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种氧化与Schiff碱改性高直链玉米淀粉的制备方法，将高直链玉米淀粉加水制成淀粉乳液，加热至40-60℃，用NaOH溶液调节pH至7-11，进行氧化反应，然后滴加质量分数30％的亚硫酸氢钠溶液，使氧化反应终止，用盐酸溶液调pH至6.8±0.1，冷却后抽滤，水洗，再经干燥、粉碎、过筛后，得到氧化的高直链玉米淀粉；再将氧化的高直链玉米淀粉与明胶混合，进行Schiff碱交联反应，即得。

所述淀粉乳液的质量分数为40％；所述NaOH溶液的浓度为1mol/L。

所述氧化反应所用的氧化剂为次氯酸钠或双氧水；次氯酸钠(按有效氯计)的用量占淀粉干基质量的0.2％-1％；双氧水的用量占淀粉干基质量的1％-5％；所述氧化时间为3-5h。

所述盐酸溶液的浓度为0.5mol/L。

所述氧化的高直链玉米淀粉与明胶的质量比为9-21:1。

所述Schiff碱交联反应的温度为40-80℃，时间为1-3h，pH为8-10。

优选的，当采用次氯酸钠作为氧化剂，次氯酸钠(按有效氯计)的用量占淀粉干基质量的0.43％，氧化反应温度50℃，时间4h，pH 8；当采用双氧水作为氧化剂，双氧水的用量占淀粉干基质量的3.98％，氧化反应温度43℃，时间3.5h，pH9。

具体的，氧化与Schiff碱改性高直链玉米淀粉的制备方法为：

(1)将高直链玉米淀粉加水制成质量分数40％的淀粉乳液；

(2)将淀粉乳液置于恒温水浴锅中，搅拌条件下加热至淀粉乳液为40-60℃，用1mol/L NaOH溶液调节pH至7-11，再滴加氧化剂，氧化反应3-5h，滴加质量分数30％的亚硫酸氢钠溶液至反应终止，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，冷却后抽滤，蒸馏水水洗，再经干燥、粉碎、过100目筛后，得到氧化的高直链玉米淀粉；

(3)将氧化的高直链玉米淀粉加水制备成淀粉乳液；将明胶加水，在70℃水浴溶解，制备成明胶溶液，与淀粉乳液混合，使混合后体系质量浓度在35-40％，搅拌条件下加热至40-80℃，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至8-10，进行Schiff碱交联反应1-3h，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，再经抽滤、干燥、粉碎、过100目筛后，即得；氧化的高直链玉米淀粉与明胶的质量比为9-21:1。

本发明的有益效果

本发明利用次氯酸钠和双氧水对高直链玉米淀粉进行化学氧化改性，使淀粉链上的羟基变为醛基，氧化后的高直链玉米淀粉不仅具有醛基性质，而且由于氧化程度较低，淀粉颗粒的形态没有遭到破坏，保留了淀粉颗粒的完整性；氧化后的高直链玉米淀粉的热稳定性较原淀粉有所增加，糊化焓降低，透明度提高。与明胶Schiff碱交联反应之后，制作出来的淀粉凝胶黏度增加，热稳定性提高，更适用于食品工业的生产。具体表现为以下几个方面：

(1)经次氯酸钠和双氧水氧化后的高直链玉米淀粉与原高直链玉米淀粉相比，颗粒平均直径变大，次氯酸钠氧化高直链玉米淀粉和双氧水氧化高直链玉米淀粉的颗粒平均直径无显著差异。

(2)高直链玉米淀粉经次氯酸钠和双氧水氧化后，偏光十字现象依然存在，氧化过程没有破坏高直链玉米淀粉的内部结构，氧化只发生在淀粉颗粒表面。

(3)经次氯酸钠和双氧水氧化后的高直链玉米淀粉糊的黏度降低。

(4)经次氯酸钠和双氧水氧化后的高直链玉米淀粉糊的透光率增加，淀粉糊的透明度提高。

(5)经次氯酸钠和双氧水氧化后的高直链玉米淀粉，糊化焓降低，热分解失重降低。

(6)经氧化淀粉Schiff碱改性后的高直链玉米淀粉黏度增加，淀粉颗粒聚集现象明显。

(7)经氧化淀粉Schiff碱改性后的高直链玉米淀粉热分解温度升高，稳定性增加。

本发明的氧化与Schiff碱改性高直链玉米淀粉的处理方法，所用设备简单，加工方便，利于工业化生产。

附图说明

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为高直链玉米淀粉的偏光十字图。

图2是经次氯酸钠氧化后高直链玉米淀粉的偏光十字图。

图3是经双氧水氧化后高直链玉米淀粉的偏光十字图。

图4为高直链玉米淀粉2000倍的扫描电镜图。

图5为高直链玉米淀粉15000倍的扫描电镜图。

图6是经次氯酸钠氧化后高直链玉米淀粉15000倍的扫描电镜图。

图7是经双氧水氧化后高直链玉米淀粉15000倍的扫描电镜图。

图8是次氯酸钠氧化淀粉Schiff碱改性后高直链玉米淀粉2000倍的扫描电镜图。

图9是双氧水氧化淀粉Schiff碱改性后高直链玉米淀粉2000倍的扫描电镜图。

图10为高直链玉米淀粉和氧化后高直链玉米淀粉的黏度对比图。

图11为高直链玉米淀粉和氧化后高直链玉米淀粉的透明度对比图。

图12为高直链玉米淀粉和氧化后高直链玉米淀粉的DSC扫描曲线。

图13为高直链玉米淀粉的TGA曲线。

图14为双氧水氧化Schiff碱改性后高直链玉米淀粉的TGA曲线。

图15为次氯酸钠氧化Schiff碱改性后高直链玉米淀粉的TGA曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

实施例1

一种氧化与Schiff碱改性高直链玉米淀粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高直链玉米淀粉加水制成质量分数40％的淀粉乳液；

(2)将淀粉乳液置于恒温水浴锅中加热，搅拌条件下加热至淀粉乳液为50℃后，用1mol/L NaOH溶液调节pH至8，再缓慢滴加占淀粉干基质量的0.4％的次氯酸钠(按有效氯计)，氧化反应4h，滴加质量分数30％的亚硫酸氢钠溶液至反应终止，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，冷却后抽滤，蒸馏水水洗，再经干燥、粉碎、过100目筛后，得到氧化高直链玉米淀粉，醛基含量为1.071％，羧基含量为0.026％；

(3)将氧化的高直链玉米淀粉加水制备成淀粉乳液；将明胶加水，在70℃水浴溶解，制备成明胶溶液，与淀粉乳液混合，使混合后体系中淀粉加明胶的质量浓度在35％，搅拌条件下加热至70℃，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至9.5，进行Schiff碱交联反应2.5h，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，再经抽滤、干燥、粉碎、过100目筛后，即得；氧化的高直链玉米淀粉与明胶的质量比为12:1；测得产品90℃黏度为96.36cP，冷却到50℃黏度为1065.33cP。

实施例2

一种氧化与Schiff碱改性高直链玉米淀粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高直链玉米淀粉加水制成质量分数40％的淀粉乳液；

(2)将淀粉乳液置于恒温水浴锅中加热，搅拌条件下加热至淀粉乳液为50℃后，用1mol/L NaOH溶液调节pH至8，再缓慢滴加占淀粉干基质量的0.43％的次氯酸钠(按有效氯计)，氧化反应4h，滴加质量分数30％的亚硫酸氢钠溶液至反应终止，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，冷却后抽滤，蒸馏水水洗，再经干燥、粉碎、过100目筛后，得到氧化的高直链玉米淀粉，醛基含量为1.218％，羧基含量为0.0425％；

(3)将氧化的高直链玉米淀粉加水制备成淀粉乳液；将明胶加水，在70℃水浴溶解，制备成明胶溶液，与淀粉乳液混合，使混合后体系中淀粉加明胶的质量浓度在40％，搅拌条件下加热至70℃，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至9，进行Schiff碱交联反应2.5h，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，再经抽滤、干燥、粉碎、过100目筛后，即得；氧化的高直链玉米淀粉与明胶的质量比为15:1；测得产品90℃黏度为181.65cP，冷却到50℃黏度为2162cP。

实施例3

一种氧化与Schiff碱改性高直链玉米淀粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高直链玉米淀粉加水制成质量分数40％的淀粉乳液；

(2)将淀粉乳液置于恒温水浴锅中加热，搅拌条件下加热至淀粉乳液为55℃后，用1mol/L NaOH溶液调节pH至8，再缓慢滴加占淀粉干基质量的0.2％的次氯酸钠(按有效氯计)，氧化反应4h，滴加质量分数30％的亚硫酸氢钠溶液至反应终止，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，冷却后抽滤，蒸馏水水洗，再经干燥、粉碎、过100目筛后，得到氧化的高直链玉米淀粉，醛基含量为0.526％，羧基含量为0.0513％；

(3)将氧化的高直链玉米淀粉加水制备成淀粉乳液；将明胶加水，在70℃水浴溶解，制备成明胶溶液，与淀粉乳液混合，使混合后体系中淀粉加明胶的质量浓度在35％，搅拌条件下加热至70℃，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至9，进行Schiff碱交联反应1.5h，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，再经抽滤、干燥、粉碎、过100目筛后，即得；氧化的高直链玉米淀粉与明胶的质量比为18:1；测得产品90℃黏度为170.73cP，冷却到50℃黏度为1722cP。

实施例4

一种氧化与Schiff碱改性高直链玉米淀粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高直链玉米淀粉加水制成质量分数40％的淀粉乳液；

(2)将淀粉乳液置于恒温水浴锅中加热，搅拌条件下加热至淀粉乳液为45℃后，用1mol/L NaOH溶液调节pH至9，再缓慢滴加占淀粉干基质量2％的双氧水，氧化反应3.5h，滴加质量分数30％的亚硫酸氢钠溶液至反应终止，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，冷却后抽滤，蒸馏水水洗，再经干燥、粉碎、过100目筛后，得到氧化的高直链玉米淀粉，醛基含量为0.944％，羧基含量为0.0202％；

(3)将氧化的高直链玉米淀粉加水制备成淀粉乳液；将明胶加水，在70℃水浴溶解，制备成明胶溶液，与淀粉乳液混合，使混合后体系中淀粉加明胶的质量浓度在35％，搅拌条件下加热至60℃，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至8.5，进行Schiff碱交联反应2h，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，再经抽滤、干燥、粉碎、过100目筛后，即得；氧化的高直链玉米淀粉与明胶的质量比为12:1；测得产品90℃黏度为176.57cP，冷却到50℃黏度为1401cP。

实施例5

一种氧化与Schiff碱改性高直链玉米淀粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高直链玉米淀粉加水制成质量分数40％的淀粉乳液；

(2)将淀粉乳液置于恒温水浴锅中加热，搅拌条件下加热至淀粉乳液为43℃后，用1mol/L NaOH溶液调节pH至9，再缓慢滴加占淀粉干基质量3.98％的双氧水，氧化反应3.5h，滴加质量分数30％的亚硫酸氢钠溶液至反应终止，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，冷却后抽滤，蒸馏水水洗，再经干燥、粉碎、过100目筛后，得到氧化高直链玉米淀粉，醛基含量为2.582％，羧基含量为0.0368％；

(3)将氧化的高直链玉米淀粉加水制备成淀粉乳液；将明胶加水，在70℃水浴溶解，制备成明胶溶液，与淀粉乳液混合，使混合后体系中淀粉加明胶的质量浓度在40％，搅拌条件下加热至60℃，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至9，进行Schiff碱交联反应2h，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，再经抽滤、干燥、粉碎、过100目筛后，即得；氧化的高直链玉米淀粉与明胶的质量比为15:1；测得产品90℃黏度为192.18cP，冷却到50℃黏度为1821.5cP。

实施例6

一种氧化与Schiff碱改性高直链玉米淀粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高直链玉米淀粉加水制成质量分数40％的淀粉乳液；

(2)将淀粉乳液置于恒温水浴锅中加热，搅拌条件下加热至淀粉乳液为45℃后，用1mol/L NaOH溶液调节pH至9，再缓慢滴加占淀粉干基质量4％的双氧水，氧化反应4.5h，滴加质量分数30％的亚硫酸氢钠溶液至反应终止，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，冷却后抽滤，蒸馏水水洗，再经干燥、粉碎、过100目筛后，得到氧化的高直链玉米淀粉，醛基含量为2.312％，羧基含量为0.0305％；

(3)将氧化的高直链玉米淀粉加水制备成淀粉乳液；将明胶加水，在70℃水浴溶解，制备成明胶溶液，与淀粉乳液混合，使混合后体系中淀粉加明胶的质量浓度在35％，搅拌条件下加热至80℃，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至9，进行Schiff碱交联反应2h，用0.5mol/L的盐酸溶液调pH至6.8±0.1，再经抽滤、干燥、粉碎、过100目筛后，即得；氧化的高直链玉米淀粉与明胶的质量比为18:1；测得产品90℃黏度为134.4cP，冷却到50℃黏度为1289.33cP。

改性高直链玉米淀粉分析：

以原高直链玉米淀粉和实施例2、5的方案为例。

1、粒径分析

将高直链玉米淀粉和本发明的氧化高直链玉米淀粉颗粒进行对比试验。具体分析如下：

表1不同样品粒径测试参数

注：同列小写字母不同表示差异性显著(P＜0.05)；D(0.25)、D(0.5)、D(0.75)分别表示25％、50％、75％淀粉颗粒直径小于该值。

从表1可以看出，经过次氯酸钠和双氧水氧化处理的高直链玉米淀粉颗粒较原高直链玉米淀粉颗粒的平均粒径有所增加，本发明的氧化高直链玉米淀粉的处理过程中需要加热，在淀粉改性处理过程中，淀粉颗粒会受到一些物理或化学作用的影响，使其颗粒大小发生改变。高直链玉米淀粉经氧化后，淀粉颗粒之间有抱团现象，淀粉颗粒大小有增加趋势。

2、光学显微镜分析

图1-3分别为高直链玉米淀粉、经次氯酸钠氧化后高直链玉米淀粉和经双氧水氧化后高直链玉米淀粉的偏光十字图。从图1可以看出，原高直链玉米淀粉在光学显微镜下，偏光十字现象明显。从图2、图3可以看出，经次氯酸钠和双氧水氧化后的高直链玉米淀粉在光学显微镜下观察，依然能看到明显的偏光十字现象，说明本发明采用的氧化方法并没有破坏淀粉颗粒的内部结构，保证了颗粒的完整性。

3、扫描电镜分析

图4为放大2000倍条件下原高直链玉米淀粉的扫描电镜图像，可以看出，原高直链玉米淀粉的颗粒呈均匀分散状态。图5为放大15000倍条件下原高直链玉米淀粉的扫描电镜图像，可以看出，原高直链玉米淀粉的颗粒形态大多近似椭圆形，表面光滑，颗粒形态完整，少数淀粉颗粒的形状特殊呈细长形和无规则形，部分颗粒表面存在多个乳状突起，是典型的高直链玉米淀粉颗粒特征。

图6、图7分别为放大15000倍条件下次氯酸钠和双氧水氧化高直链玉米淀粉的扫描电镜图像，可以看出，淀粉颗粒表面不再光滑，出现裂纹，说明淀粉颗粒表明被腐蚀，但由于氧化程度不高，淀粉颗粒只是表面受到腐蚀，并未深入淀粉颗粒内部。

图8、图9分别为放大2000倍条件下次氯酸钠和双氧水氧化淀粉Schiff碱改性后高直链玉米淀粉的扫描电镜图像，可以看出，淀粉颗粒有抱团聚集现象，这主要是由氧化淀粉和明胶发生Schiff碱交联后黏度增加导致。

4、黏度分析

图10为原高直链玉米淀粉和本发明的氧化高直链玉米淀粉的黏度对比图，高直链玉米淀粉经氧化后，黏度下降。因为在氧化过程中，羟基基团被取代，淀粉的结晶结构遭到破坏，淀粉分子链发生断裂使小分子增多，从而黏度降低。

5、透明度分析

图11为原高直链玉米淀粉和本发明的氧化高直链玉米淀粉的透明度对比图，高直链玉米淀粉经氧化后，透明度显著增加。这是因为淀粉在氧化过程中，由于分子链的断裂，分子量降低，淀粉分子中的羟基被氧化为极性相对较强的醛基和羧基，这些基团使分子间相互排斥，分子间距增大，凝结作用力减小，淀粉分子分散，从而使透明度提高。从图中可以看出，经次氯酸钠氧化的高直链玉米淀粉的透明度比经双氧水氧化的高直链玉米淀粉的透明度高，次氯酸钠是一种强氧化剂，淀粉糊的透明度与氧化程度有关，氧化程度增大，透明度也相应提高。

6、DSC分析

图12为原高直链玉米淀粉和本发明的氧化高直链玉米淀粉的DSC对比图，具体不同样品的DSC参数如下：

表2不同样品的DSC参数

注：同列小写字母不同，表示差异显著(P＜0.05)。

从图12和表2可以看出，经次氯酸钠氧化的高直链玉米淀粉与原高直链玉米淀粉相比，初始糊化温度、峰值温度、最终温度差异不显著，但糊化焓下降；双氧水氧化高直链玉米淀粉与原高直链玉米淀粉相比，初始糊化温度(To)、峰值温度(Tp)、最终温度(Tc)和糊化焓(ΔH)均有所下降，这是由于氧化过程中无定形区链段部分降解，使糊化温度下降。原高直链玉米淀粉经氧化后，糊化焓下降，说明氧化作用使高直链玉米淀粉的结晶区发生降解，水分更容易进入淀粉颗粒内部而发生糊化作用。

7、TGA分析

图13-15为原高直链玉米淀粉和经氧化Schiff碱改性后的高直链玉米淀粉TGA曲线对比图，从图中可以看出淀粉在受热降解时均出现两个阶段，第一阶段的重量损失主要是水分的挥发，取决于样品中的水分含量；第二阶段的重量损失在230-400℃左右，为淀粉分子降解阶段。在分子降解阶段，原高直链玉米淀粉降解率为81.84％，双氧水氧化Schiff碱改性高直链玉米淀粉降解率为80.77％，次氯酸钠氧化Schiff碱改性高直链玉米淀粉降解率为80.62％。氧化淀粉的降解率较原淀粉而言均有所降低；DTG曲线表示在等速升温条件下，样品的失重变化率与温度之间的关系，峰值代表淀粉在该阶段的最大热降解速率。由图13-15看出，原高直链玉米淀粉在313.79℃时达到最大分解速率，跟原淀粉相比，经双氧水氧化Schiff碱改性和经次氯酸钠氧化Schiff碱改性后高直链玉米淀粉的最大分解温度均有所升高(分别为318.22℃和314.08℃)，这是由于高直链玉米淀粉在氧化Schiff碱改性过程中，氧化淀粉中醛基与明胶中氨基的结合，使分子链联接到了一起，颗粒间的结合力增加，能够抵抗高温加热的环境，使其受热分解温度增高。而双氧水氧化Schiff碱改性淀粉由于在氧化过程中产生了更多的醛基，故在与明胶中的氨基发生Schiff碱交联反应时，表现出更强的结合力，使分解温度更高。通过计算，加热之后，原高直链玉米淀粉、双氧水氧化Schiff碱改性高直链玉米淀粉、次氯酸钠氧化Schiff碱改性高直链玉米淀粉最终的质量残留率分别为9.931％、14.849％和16.021％。综上分析结果，说明经氧化Schiff碱改性后，高直链玉米淀粉的热稳定性增加。

以上所述仅为本发明最佳的实施例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。