本发明涉及沥青添加剂技术领域，特别涉及一种抗剥落剂、抗剥落剂的制备方法以及包含该抗剥落剂的液体沥青。
背景技术：
沥青作为路用材料，被广泛运用于公路建设中。随着交通量的变大，耐磨抗滑的酸性石料被越来越多的使用，特别是我国中部及西北地区，碱性石料匮乏，多以酸性石料为主。酸性石料具有石质坚硬、致密、耐磨性性能强等特点。缺点是它与沥青的粘附性不好，容易在水分作用下造成沥青膜的剥落，导致沥青路面掉粒、坑槽等水损害。
沥青路面的水损害是影响沥青路面使用性能的主要病害之一，它的形成主要是沥青与集料之间的粘附性问题。所以在实际生产中必须加入沥青抗剥落剂，只有这样才能降低水损对沥青道路的破坏。使酸性石料沥青混合料可以很好地满足抗水性和抗车辙性能。
目前，抗剥落剂的主要类型有1.无机类，如石灰，成本低，性能好，但工艺复杂；2.金属皂化物，如皂角铁，成本低使用方便，但易产生离析影响效果；3.季铵盐，使用方便但稳定性差；4.高分子类，使用方便，但原材料成本较高。
另外，国内的大部分专利对于抗剥落剂的性能检测用的是水煮法，但是水煮法时间短，也不能很好的模拟混合料的拌和实验，所以不能体现抗剥落剂的性能，国外的大部分专利都是采用水浸法测试，它很好的模拟了拌和实验，很好的体现了抗剥落剂的性能。国内的很多专利用水煮法测试结果为5级，但是用水浸法测试结果都是在3级左右。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有抗剥落剂的抗剥落性能不佳的技术问题，提供一种新型抗剥落剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种抗剥落剂，所述抗剥落剂的有效成分的结构式为：
其中，r选自十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基或十九烷基中的一种；r1为h或ch3，且r2、r3和r4满足以下任一条件：r2＝r3＝r4＝ch3；r2＝r3＝r4＝c2h6o；r4＝h，r2＝r3且r2、r3均选自h、ch3、丁基、c2h6o、ch2ch2oh的一种。
一些实施例中，所述抗剥落剂的有效成分的结构式中，所述抗剥落剂的有效成分的结构式中的每个分子均含有多个极性基团和多个非极性基团，所述极性基团和所述非极性基团的比例为1:1。
另一方面，本发明提供一种上述抗剥落剂的制备方法，所述制备方法包括将脂肪胺与结构式为r1c2h3clo的环氧氯烷类进行开环反应得到中间体，所述中间体与结构式为r2-r3-r4-n的胺类反应，得到抗剥落剂。
一些实施例中，所述脂肪胺的结构式为r-nh2，其中，r选自十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基或十九烷基中的一种。
一些实施例中，所述中间体的结构式为：
其中，r选自十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基或十九烷基中的一种；r1为h或ch3。
一些实施例中，所述脂肪胺、结构式为r1c2h3clo环氧氯烷类以及结构式为r2-r3-r4-n的胺类的摩尔比为1：(2～3)：(2～3)。
一些实施例中，所述开环反应以及所述中间体与结构式为r2-r3-r4-n的胺类的反应均在溶剂中进行，反应后将溶剂蒸出。
一些实施例中，所述开环反应的反应温度为30℃～70℃，反应时间为3h～4h；所述中间体与与结构式为r2-r3-r4-n的胺类反应的反应温度为60℃～90℃，反应时间为6h～12h。
再另一方面，本发明提供一种液体沥青，所述液体沥青包括上述抗剥落剂。
一些实施例中，以所述液体沥青的质量为100％，所述抗剥落剂的质量分数为0.2％～0.4％。
本发明的有益效果在于：本发明的抗剥落剂制备反应条件温和，工艺简单，原材料价格便宜。添加本发明抗剥落剂的液体沥青在水浸法实验后能达到5级。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
本发明具体实施方式提供一种抗剥落剂，抗剥落剂的有效成分的结构式为：
其中，r选自十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基或十九烷基中的一种；r1为h或ch3，且r2、r3和r4满足以下任一条件：r2＝r3＝r4＝ch3；r2＝r3＝r4＝c2h6o；r4＝h，r2＝r3且r2、r3均选自h、ch3、丁基、c2h6o、ch2ch2oh的一种。即r1选自h或ch3。r2、r3和r4同时为ch3；或者r2、r3和r4同时为c2h6o；再或者r4为h时，r2和r3相同，选自h、ch3、丁基、c2h6o、ch2ch2oh的一种。
具体实施方式中，抗剥落剂的有效成分的结构式中，每个分子都含有多个极性基团和多个非极性基团，此处多个是指大于1个，且极性基团和非极性基团的比例为1:1，有效的提升了抗剥落剂的吸附能力，其所带的羟基，能更好的吸附，减少剥落。
本发明还提供一种本发明抗剥落剂的制备方法，制备方法包括将脂肪胺与结构式为r1c2h3clo的环氧氯烷类进行开环反应得到中间体，结构式为r1c2h3clo的环氧氯烷类在特定温度下的重叠轨道不稳定，受到胺类攻击易发生开环反应得到中间体；中间体与结构式为r2-r3-r4-n的发生胺类反应，得到抗剥落剂。具体的，开环反应以及中间体与结构式为r2-r3-r4-n的胺类的反应均在溶剂中进行，反应后将溶剂蒸出。溶剂选自乙醇、甲醇、甲苯、乙酸乙酯、环己烷或正己烷中的至少一种。开环反应的反应温度为30℃～70℃，反应时间为3h～4h，在此温度下，结构式为r1c2h3clo的环氧氯烷类重叠轨道不稳定，受到攻击可以使开环反应快速充分的进行；中间体与结构式为r2-r3-r4-n的胺类反应的反应温度为60℃～90℃，反应时间为6h～12h，其中60℃～90℃的温度是胺类反应的有效温度。
具体实施方式中，脂肪胺的结构式为r-nh2，其中，r选自十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基或十九烷基中的一种。结构式为r1c2h3clo的环氧氯烷类具体为：环氧氯丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等。
优选的实施方式中，脂肪胺、结构式为r1c2h3clo环氧氯烷类以及结构式为r2-r3-r4-n的胺类的摩尔比为1：(2～3)：(2～3)。按此比例可以使开环反应获得尽可能多的中间体，同时将中间体100％的转化为有效成分。脂肪胺和结构式为r1c2h3clo环氧氯烷类进行开环反应得到产率为95％的中间体。
脂肪胺与结构式为r1c2h3clo的环氧氯烷类进行开环反应得到中间体的结构式为：
其中，r选自十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基或十九烷基中的一种；r1为h或ch3。
本发明具体实施方式中还提供一种液体沥青，液体沥青包括上述抗剥落剂。以液体沥青的质量为100％，液体沥青中所添加的抗剥落剂的质量分数为0.2％～0.4％，添加到液体沥青中能够获得的粘附等级更高。具体的，在大部分的酸性石料中使用0.2％质量分数的本发明抗剥落剂在浸水法试验后可得到粘附等级为4级及以上；而在绝大部分的酸性石料中使用0.4％质量分数的本发明抗剥落剂在浸水法试验后可得到粘附等级为5级(最高等级)。
本发明的有益效果在于：本发明的抗剥落剂制备反应条件温和，工艺简单，原材料价格便宜。添加本发明抗剥落剂的液体沥青在水浸法实验后能达到5级。
以下结合具体实施例予以说明。
实施例1
将1mol的十八胺，2mol的环氧氯丙烷和0.05l的乙醇加入烧瓶加热至35℃反应4小时得到中间产物，加入2mol甲胺，升温至90摄氏度反应10小时后蒸馏出乙醇，得到结构式如下的抗剥落剂。
实施例2
将1mol的十八胺，2.1mol的环氧氯丙烷和0.05l的正辛烷加入烧瓶加热至70℃反应7.5小时得到中间产物，加入3mol甲胺，升温至90摄氏度反应6.5小时后蒸馏出正辛烷，得到抗剥落剂。
实施例3
将1mol的十八胺，2mol的环氧氯丙烷和0.05l的乙醇加入烧瓶加热至40℃反应4小时得到中间产物，加入2.2mol三乙胺，升温至85摄氏度反应5小时后蒸馏出乙醇，得到抗剥落剂。
实施例4
将1mol的十八胺，2.2mol的甲基环氧氯丙烷和0.05l的乙醇加入烧瓶加热至30℃反应5小时得到中间产物，加入3mol甲胺，升温至90摄氏度反应9小时后蒸馏出乙醇，得到抗剥落剂。
实施例5
将1mol的十六胺，2.3mol的环氧氯丙烷和0.05l的乙醇加入烧瓶加热至45℃反应3.5小时得到中间产物，加入02.3mol三乙胺，升温至85摄氏度反应8.5小时后蒸馏出乙醇，得到抗剥落剂。
对比例
该对比例中采用现有技术中已经公开一种路用沥青抗剥落剂及其制备方法获得，具体抗剥落剂的配置比例为：50％的聚乙二醇400，15％的二乙胺，15％的六亚甲基四胺，18％的二乙醇胺，2％乙二醇乙醚。先把聚乙二醇与六亚甲基四胺，二乙胺混合后，搅拌均匀后再加入二乙醇胺和乙二醇乙醚混合搅拌得到抗剥落剂。
1.将上述各实施例和对比例制备的液体沥青抗剥落剂按质量分数为0.2％的比例加入到东海70#沥青中，按国家规定的水浸法进行测试。上述实施例产品与胺类产品老化前后粘附性对比如下：(其中，1级最低，5级最高)
表1
由表1中可以看出，无论老化前后，本发明的沥青抗剥落剂的性能都非常良好，在水浸法实验后能达到4级甚至5级的抗剥落性能。
将上述各实施例和对比例制备的液体沥青抗剥落剂按质量分数为0.2％的比例加入到东海70#沥青中，根据《公路工程沥青和沥青混合料试验规程》(jtge-2011)进行沥青混合料冻融劈裂实验(t0729-2000)，其结果如表2中所示：
表2
从表2中可以看出，本发明的抗剥落剂可以提高沥青混合料的劈裂抗拉强度，对冻融后的劈裂抗拉强度也有很大提高，并且对总体的冻融劈裂强度比也有帮助，充分证明其对沥青混合料的水损性能有较大的提高。
2.将上述各实施例和对比例制备的液体沥青抗剥落剂按质量分数为0.4％的比例加入到东海70#沥青中，按国家规定的水浸法进行测试。上述实施例产品与胺类产品老化前后粘附性对比如下：(其中，1级最低，5级最高)
表3
由表3中可以看出，无论老化前后，本发明的沥青抗剥落剂的性能都非常良好，抗剥落剂按质量分数为0.4％的比例加入到东海70#沥青中，沥青的抗剥落性能更优，在水浸法实验后均能达到5级的抗剥落性能。
将上述各实施例和对比例制备的液体沥青抗剥落剂按质量分数为0.4％的比例加入到东海70#沥青中，根据《公路工程沥青和沥青混合料试验规程》(jtge-2011)进行沥青混合料冻融劈裂实验(t0729-2000)，其结果如表4中所示：
表4
从表4中同样可以看出，本发明的抗剥落剂可以提高沥青混合料的劈裂抗拉强度，对冻融后的劈裂抗拉强度也有很大提高，并且对总体的冻融劈裂强度比也有帮助，充分证明其对沥青混合料的水损性能有较大的提高。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。