一种增韧增强全降解聚乙烯母粒及其制备方法与流程

文档序号：14936542发布日期：2018-07-13 19:27阅读：250来源：国知局

本发明涉及一种增韧增强全降解聚乙烯母粒及其制备方法，属于高分子新材料的制备技术领域。

背景技术：

随着人民生活水平的提高，一次性塑料包装制品带来卫生、方便的同时，也引起了严重的环境污染。为此，开发低成本、易于生产的全降解一次性塑料包装新材料，如垃圾袋、购物袋和餐盒等，具有重要的实际意义和环保公益价值。

目前市场上的可降解塑料包括生物降解聚酯，如聚乳酸、聚丁烯琥珀酸酯-已酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚酯酸胺和聚已内酯的复合物等，另有含降解促进剂的其它复合高分子材料。但是，由于目前的可降解塑料制品一般成本较高，且存在可降解程度和机械加工性能难以平衡的缺陷，很难与长期占据市场的现有塑料产品竞争，是生物降解塑料进入市场的主要障碍。但近年来，随着环境污染压力的不断增大，对环保塑料的需求逐渐增长，市场急需开发新型可降解环保塑料及新技术，以降低可降解塑料的生产成本，提升对用户的使用吸引力。

高能球磨法利用反应粒子在超细磨过程中产生晶格缺陷、晶形转变和非晶化作用而使晶体内能升高、物质内部不断聚集能量以活化反应粒子，能在表面化学键断裂形成的不饱和键、自由离子和电子的作用下,最终实现反应。高分子在应力的诱导作用下，可以产生大分子自由基，从而在常温冷磨状态下即可实现降解、接枝、嵌段、交联和引入其它官能团等反应。另外，固相应力场能诱导引发常规化学方法难以或无法进行的化学反应,制备一般化学方法和加工手段不能得到的具有特殊性能的材料,在材料研究领域成为热点技术，是高分子材料的制备和应用改性领域的一种绿色环保、节能高效的新技术。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中聚乙烯塑料的难降解缺陷，提供一种增韧增强全降解聚乙烯母粒及其制备方法，其通过添加高效光敏剂、氧化剂、生物诱发剂、降解促进剂、增韧增强改进剂和稳定剂等，通过一步冷磨改性和多次熔融共挤进一步改性的技术手段，实现了聚乙烯塑料的完全降解与优良的力学性能的结合。

本发明的技术方案，一种增韧增强全降解聚乙烯母粒及其制备方法，其以聚乙烯为高分子基体，通过添加少量聚丙烯腈和尼龙增加强度；添加亲水改性聚脲包覆的纳米三氧化钼进行多孔改性和促进可见光降解活性；纳米羟基磷灰石填料起增强改性作用；三乙烯四胺和环氧基硅烷偶联剂共同起到适度的网状交联亲水改性作用，同时氨基和环氧基可提高热氧化降解性；聚乙烯基醚和没食子酸丙酯起反应性光解促进剂的作用；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和山梨醇聚醚起到增韧相容剂和应力释放剂的作用；羧甲基壳聚糖和柠檬酸提供路易斯酸催化作用和生物降解性；乙酰柠檬酸三正丁酯和新戊基多元醇多元酯混合物作为增塑剂；通过一步冷磨法改性和多次熔融共挤进一步改性的技术手段，制得增韧增强全降解聚乙烯母粒，可引发光、水蒸气、微生物、热氧化等多重降解因子协同作用，在使用期过后，可以迅速降解，同时具有较好的强度和韧性。

一种增韧增强全降解聚乙烯母粒，配方按质量比计如下：聚乙烯︰聚丙烯腈︰尼龙︰亲水改性聚脲包覆的纳米三氧化钼︰纳米羟基磷灰石︰三乙烯四胺︰环氧基硅烷偶联剂︰聚乙烯基醚︰没食子酸丙酯︰乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物︰山梨醇聚醚︰羧甲基壳聚糖︰柠檬酸︰增塑剂比例为：10～30︰0.1～0.5︰0.2～0.6︰0.01～0.03︰1︰0.1～0.5︰0.1～0.3︰0.01～0.05︰0.002～0.005︰0.02～0.08︰0.01～0.05︰1～2︰1～2︰1～3；

进一步地，所述尼龙为尼龙6或尼龙4；

进一步地，所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯；

进一步地，所述环氧基硅烷偶联剂为kh-560，即γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷；

进一步地，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯︰新戊基多元醇酯质量比为1︰1的混合物。

所述增韧增强全降解聚乙烯母粒的制备方法，步骤如下：

（1）亲水改性聚脲包覆的纳米三氧化钼的制备：按照甲苯-2,4-二异氰酸酯︰三乙烯四胺︰纳米三氧化钼︰水︰丙酮质量比为5～8︰1︰5～12︰3～5︰4～9，100～200r/min的条件下，水浴温度25℃，分别将甲苯-2,4-二异氰酸酯和三乙烯四胺缓慢滴加到纳米三氧化钼的水和丙酮的混合溶液中去，40～60min内滴加完毕，反应1h后，6000～8000r/min离心分离20～40min，水洗，真空度为5～20kpa、60～80℃真空干燥30～60min，得亲水改性聚脲包覆的纳米三氧化钼；

（2）冷磨改性聚乙烯混合料：将原料组分按质量比配料，聚乙烯︰聚丙烯腈︰尼龙︰亲水改性聚脲包覆的纳米三氧化钼︰纳米羟基磷灰石︰三乙烯四胺︰环氧基硅烷偶联剂︰聚乙烯基醚︰没食子酸丙酯︰乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物︰山梨醇聚醚︰羧甲基壳聚糖︰柠檬酸︰增塑剂的质量比为：10～30︰0.1～0.5︰0.2～0.6︰0.01～0.03︰1︰0.1～0.5︰0.1～0.3︰0.01～0.05︰0.002～0.005︰0.02～0.08︰0.01～0.05︰1～2︰1～2︰1～3；将除亲水改性聚脲包覆的纳米三氧化钼以外的组分在高速搅拌机中，以800～1000r/min充分混合10min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰2～5和1︰1.5的转速比下，振磨混合反应10～30min后，加入亲水改性聚脲包覆的纳米三氧化钼，继续振磨30～60min，制得改性聚乙烯混合料；

（3）增韧增强全降解聚乙烯母粒的制备：将步骤（2）所得改性聚乙烯混合料在双螺杆挤出机中进行熔融改性，双螺杆挤出机的操作温度为：180～200℃，螺杆转速50～80r/min下，熔融共混挤出，相同的操作条件下，重复熔融共混挤出2～3次，造粒，得增韧增强全降解聚乙烯母粒。

进一步地，所述双螺杆挤出机直径为20mm，长径比l/d为36:1。

本发明的有益效果：本发明通过添加高效光敏剂、氧化剂、生物诱发剂、降解促进剂、增韧增强改进剂、稳定剂等，一步冷磨改性和多次熔融共挤进一步改性，实现了聚乙烯塑料的完全降解和与优良的力学性能的结合，其工艺简单、成本低廉、易于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的应用不限于此。实施例所用同向双螺杆挤出机︰ks20，昆山科信橡塑机械有限公司（直径=20mm，长径比l/d=36:1）；行星球磨机︰xqm-2l型，北京鑫骉腾达仪器设备有限公司；万能材料试验机︰1185，英国instron公司；

纳米三氧化钼（湖北中澳纳米材料技术有限公司，粒径小于50nm）；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（牌号16ma003，法国阿科玛）；山梨醇聚醚（牌号hk-6305s，济宁华凯树脂有限公司）；羧甲基壳聚糖（取代度>80%,浙江澳兴生物科技有限公司）；新戊基多元醇多元酯（聊城瑞捷化学有限公司）；聚乙烯基醚、没食子酸丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、马来酸酐和聚乳酸均购自国药集团上海有限公司；kh-560（γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，南京品宁偶联剂有限公司）；高密度聚乙烯（牌号，egda-6888，科威特石化）；低密度聚乙烯（牌号2100tn00，伊朗石化）；低密度聚乙烯(牌号2426h，茂名石化)；线性低密度聚乙烯（牌号7042，扬子石化）；线性低密度聚乙烯（牌号7042，齐鲁石化）；如无特别说明，其它所用原料均为市售商品。

实施例1增韧增强全降解聚乙烯母粒的制备

（1）亲水改性聚脲包覆的纳米三氧化钼的制备：按照甲苯-2,4-二异氰酸酯︰三乙烯四胺︰纳米三氧化钼︰水︰丙酮质量比为5︰1︰5︰3︰4，100r/min的条件下，水浴温度25℃，分别将甲苯-2,4-二异氰酸酯和三乙烯四胺慢慢滴加到纳米三氧化钼的水和丙酮的混合溶液中去，40min内滴加完毕，反应1h后，6000r/min离心分离20min，水洗，真空度为5kpa、60℃真空干燥30min，得亲水改性聚脲包覆的纳米三氧化钼；

（2）冷磨改性聚乙烯混合料：将原料组分按质量比配料，高密度聚乙烯（牌号，egda-6888，科威特石化）︰聚丙烯腈︰尼龙6︰亲水改性聚脲包覆的纳米三氧化钼︰纳米羟基磷灰石︰三乙烯四胺︰kh-560︰聚乙烯基醚︰没食子酸丙酯︰乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物︰山梨醇聚醚︰羧甲基壳聚糖︰柠檬酸︰增塑剂的质量比为：10︰0.1︰0.2︰0.01︰1︰0.1︰0.1︰0.01︰0.002︰0.02︰0.01︰1︰1︰1；将除亲水改性聚脲包覆的纳米三氧化钼以外的组分在高速搅拌机中，以800r/min充分混合10min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰2和1︰1.5的转速比下，振磨混合反应10min后，加入亲水改性聚脲包覆的纳米三氧化钼，继续振磨30min，制得改性聚乙烯混合料；