本发明涉及轮胎技术领域，为一种橡胶组合物，尤其涉及一种低滚动阻力胎面内衬层橡胶组合物及其应用。
背景技术：
轮胎是汽车的重要组成部件，其质量好坏直接涉及人身财产安全。另一方面，随着人们汽车保有量的不断增加及节能排减已成为我国产业政策的重要内容，轮胎行业也正向着节能、安全、环保的方向发展。
橡胶是轮胎生产的重要原材料，为了对应轮胎行业对高质量轮胎的要求和环保的要求，轮胎企业以及轮胎研究者们积极开发同时具备操控稳定性、制动性能以及低燃耗性能的轮胎，继续进行着对轮胎各构成部分的材料领域的研究。以往，通过相对于天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶成分配混炭黑、二氧化硅等增强剂，提高了橡胶组合物的机械强度，广泛应用于需要耐摩耗性、机械强度的轮胎。然而在获得高机械强度、耐磨性的同时，其滚动阻力往往增大，增加了汽车的能耗与co的排放，不利于汽车行业的节能与环保。
近些年在橡胶组合物的开发上，二烯橡胶如天然橡胶及丁二烯橡胶具有较低的滞后损失，因此被广泛的使用在省油轮胎。为了获得更低的滚动阻力，可降低橡胶组合物中补强填料的使用量，然而降低填料使用量会造成橡胶硬度的下降，进而导致轮胎操控稳定性的不足。目前在补强炭黑的使用选择上，高比表面积的炭黑可改善橡胶硬度，但增大滞后损失，导致滚动阻力下降。而低比表面积的炭黑可降低滞后损失，但硬度的降低也致使操控稳定度的不足。为了获得更好的性能折衷，用于轮胎的橡胶组合物在开发上仍有改进的空间。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请提供一种低滚动阻力胎面内衬层橡胶组合物及其应用，该橡胶组合物具有优良的滚动阻力，并且维持一定的硬度使轮胎在转向时有良好操控稳定性。特别适合用于轮胎胎面胶的内衬层，使轮胎在使用上不仅能节省燃料，还具有良好的操控安全性。
本发明提供一种橡胶组合物，其含有：
30～50重量％天然橡胶或合成聚异戊二烯；
10～30重量％聚丁二烯橡胶；
5～15重量％第一炭黑，氮吸附比表面积小于50m2/g；
10～30重量％第二炭黑，氮吸附比表面积大于70m2/g；
x重量％线形酚醛树脂，0＜x≤4；
y重量％硫化增黏树脂，0＜y≤2。
优选的，所述聚丁二烯橡胶包含间规1,2-聚丁二烯结晶，优选含有97重量％以上的1,4-聚丁二烯顺式结构，并且包含3～19重量％的间规1,2-聚丁二烯结晶。
优选的，所述第一炭黑的氮吸附比表面积为31～44m2/g，ctab吸附比表面积为31～47m2/g；所述第二炭黑的氮吸附比表面积73～124m2/g，ctab吸附比表面积为76～125m2/g。
优选的，所述橡胶组合物包含：0.01～3重量％线形酚醛树脂；0.01～1.5重量％硫化增黏树脂。
优选的，所述线形酚醛树脂为甲醛和苯酚的聚合树脂。
优选的，所述硫化增黏树脂为含有羟甲基基团的胺类树脂。
优选的，所述橡胶组合物还包括：化学防老剂和促进剂。
优选的，所述促进剂选自噻唑类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的一种或多种，优选为n-环已基-2-苯并噻唑基亚硫酰胺和/或n-叔丁基-2-苯并噻唑基亚硫酰胺。
优选的，所述化学防老剂选自对苯二胺类防老剂和喹啉聚合物类防老剂中的一种或多种，优选为n-(1,3-二甲基丁基)-n’苯基-1,4苯二胺和/或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物。
此外，本发明还提供上文所述的橡胶组合物作为轮胎胎面胶内衬层的应用。
与现有技术相比，本发明提供的橡胶组合物包含：天然橡胶或合成聚异戊二烯及聚丁二烯，并将低比表面积的炭黑混合高比表面积的炭黑共同使用，搭配线形酚醛树脂及硫化增黏树脂赋予胶料一定的硬度、定伸应力和加工黏合性。各组分在一定配比下共同作用，使得该橡胶组合物的拉伸强度(mpa)、刚性e*60℃、邵尔a型硬度增强，同时其滚动阻力(tan(δ)60℃)降低。本发明提供的橡胶组合物特别适合用于轮胎胎面胶的内衬层，不仅能节省轮胎在燃料上的使用，还具有良好的操控安全性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种橡胶组合物，其含有：30～50重量％天然橡胶或合成聚异戊二烯；10～30重量％聚丁二烯橡胶；5～15重量％第一炭黑，氮吸附比表面积小于50m2/g；10～30重量％第二炭黑，氮吸附比表面积大于70m2/g；x重量％线形酚醛树脂，0＜x≤4；y重量％硫化增黏树脂，0＜y≤2。
本发明提供的橡胶组合物在获得低滚动阻力的同时，其机械强度、耐磨耗性以及硬度增加，各性能间达到了良好的平衡，特别适合用于轮胎胎面胶的内衬层，不仅能节省轮胎在燃料上的使用，还具有良好的操控安全性。
本发明中所述橡胶组合物包含：天然橡胶或合成聚异戊二烯，以及聚丁二烯橡胶；即生胶为天然橡胶或合成聚异戊二烯与聚丁二烯橡胶的混合物，该生胶优选为天然橡胶与聚丁二烯橡胶的混合物。其中，天然橡胶或合成聚异戊二烯为主要基体橡胶。天然橡胶是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其余成分为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质；通常分为标准橡胶或颗粒胶。所述合成聚异戊二烯通常为合成橡胶，优选合成聚异戊二烯具高顺式结构，1,4-顺式结构含量98％以上。在本发明的实施例中，所述天然橡胶优选为标准橡胶svr-3；基体橡胶含量为30～50重量％，优选为35～45％。
其中，所述聚丁二烯橡胶是以1,3-丁二烯为单体聚合而得到的一种通用合成橡胶，按分子结构可分为顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯。在本发明中，所述聚丁二烯橡胶一般含有间规1,2-聚丁二烯结晶，优选为含有97重量％以上的1,4-聚丁二烯顺式结构、3～19重量％的间规1,2-聚丁二烯结晶，更优选为含有98％重量的1,4-聚丁二烯的顺式结构、17质量％的间规1,2-聚丁二烯结晶。本发明中聚丁二烯橡胶的含量为10～30重量％，优选为15～28％。
在本发明中，所述橡胶组合物包含补强填料，其分为两种，分别为第一炭黑(炭黑a)与第二炭黑(炭黑b)；炭黑a为低比表面积炭黑，氮吸附比表面积小于50m2/g，而炭黑b为高比表面积炭黑，氮吸附比表面积大于70m2/g。本发明包含5～15重量％低比表面积炭黑；10～30重量％高比表面积炭黑。具体地，炭黑a的含量优选为9～13质量％，其氮吸附比表面积为31～44m2/g，优选为36～44m2/g；吸油量可为92～112ml/100g；ctab吸附比表面积为31～47m2/g。炭黑b的含量优选为15～20质量％，其氮吸附比表面积为73～124m2/g，优选为73～83m2/g；吸油量可为92～112ml/100g；ctab吸附比表面积为76～125m2/g。本发明将低比表面积的炭黑混合高比表面积的炭黑共同使用，可提高橡胶的综合性能。
本发明所述橡胶组合物包含树脂，主要是线形酚醛树脂与硫化增黏树脂；本发明搭配线形酚醛树脂及硫化增黏树脂，可赋予胶料一定的硬度、定伸应力和加工黏合性等。本发明实施例包含：0～4重量％线性酚醛树脂和0～2％重量硫化增黏树脂，优选包含：0.01～3重量％线形酚醛树脂；0.01～1.5重量％硫化增黏树脂。在本发明中，所述线形酚醛树脂优选为甲醛和苯酚的聚合树脂，并可通过油或胶乳改性合成；本发明实施例中其数均分子量为1000～2000，为产品pfm-t；硫化增黏树脂优选为含有羟甲基基团的胺类树脂，更优选为六甲氧基甲基蜜胺树脂；本发明实施例中其熔点为52～58℃，约为55℃。
橡胶一般还含有硫化剂、活性剂、促进剂、防老剂和增塑剂等助剂；在本发明的实施例中，所述橡胶组合物还包括：化学防老剂和促进剂。其中，所述化学防老剂可选自对苯二胺类防老剂和喹啉聚合物类防老剂中的一种或多种，优选采用两种复配，分别为防老剂a与防老剂b，防老剂a为n-(1,3-二甲基丁基)-n’苯基1,4苯二胺，含量可为0.1～1.0质量％，优选为0.6质量％；防老剂b为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的聚合物，含量可为0.1～1.0质量％，优选为0.3质量％。
所述促进剂为硫化促进剂，可选自噻唑类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的一种或多种，优选采用两种复配，分别为促进剂a与促进剂b，促进剂a为n-(1,3-二甲基丁基)-n’苯基1,4苯二胺，含量可为0.1～1.0质量％，优选为0.4质量％；促进剂b为n-叔丁基-2-苯并噻唑基亚硫酰胺，含量可为0.1～1.0质量％，优选为0.4质量％。
本发明对硫化剂和活性剂等常规橡胶助剂的成分、含量没有特殊限制，采用本领域常用的组分即可。在本发明的实施例中，所述硫化剂优选为硫磺，如不溶性硫磺，其含80％硫磺及20％油，含量可为1～2质量％，优选为1.5质量％。所述活性剂优选为氧化锌与硬脂酸，其含量可为1～3质量％。本发明还可包含物理防老剂，优选为微晶蜡，其含量可为1～2质量％，优选为1.2质量％。本发明还可包含软化增塑剂，优选为芳香油，其含量可为0.1～1.5质量％，优选为1.2质量％。
在本发明实施例中，以上橡胶组合物使用一般banbury密炼机，以分步混炼的方式混合。混合原料可包括生胶、补强填料、树脂、芳香油、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和硫磺，其中促进剂和硫磺在最后阶段加入，其余均在初步混炼和再混炼的阶段加入。
本发明实施例中具体的制备过程一共分为三阶段：第一阶段，将生胶、补强填料和树脂依比例加入，混炼温度优选140～160℃；第二阶段(再混炼阶段)，将氧化锌、硬脂酸、防老剂等依比例加入，混炼温度优选140～160℃。最后混炼阶段，加入促进剂和硫磺，混炼温度优选90～115℃。混炼后，本发明实施例在160℃下将未硫化橡胶组合物，加压硫化20分钟，从而获得硫化橡胶组合物。
此外，本发明还提供了上文所述的橡胶组合物作为轮胎胎面胶内衬层的应用。上述橡胶组合物特别适合用于轮胎胎面胶的内衬层，不仅能节省轮胎在燃料上的使用，还具有良好的操控安全性。所述的轮胎内衬层也称为胎面基部层；本发明对轮胎类型、规格、结构等没有特殊限制。
本发明提供的橡胶组合物包含：天然橡胶或合成聚异戊二烯及聚丁二烯，并将低比表面积的炭黑混合高比表面积的炭黑共同使用，搭配线形酚醛树脂及硫化增黏树脂赋予胶料一定的硬度、定伸应力和加工黏合性。各组分在一定配比下共同作用，使得该橡胶组合物的拉伸强度(mpa)、刚性e*60℃、邵尔a型硬度增强，同时其滚动阻力(tan(δ)60℃)降低，利于其作为轮胎胎面内衬层的应用。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的低滚动阻力胎面内衬层橡胶组合物及其应用进行具体的描述。
在以下实施例与比较例中，天然橡胶为标准橡胶svr-3l；聚丁二烯橡胶为ubeindustries制造，其1,4-聚丁二烯之顺式结构含量98％，并且包含17质量％的间规1,2-聚丁二烯结晶(间规1,2-聚丁二烯结晶熔点为200℃)；炭黑a为astm级炭黑，氮吸附比表面积73～83m2/g，吸油量92～112ml/100g；炭黑b为astm级炭黑，氮吸附比表面积36～44m2/g，吸油量112～132
ml/100g；芳香油为h&rgroup的环保芳烃油vivatec500；线形酚醛树脂为常州常京制造的pfm-t；硫化增黏树脂为barachemical制造的六甲氧基甲基蜜胺树脂，熔点约为55℃，包含35质量％的二氧化硅和油；防老剂a为圣奥化学制造的n-(1,3-二甲基丁基)-n’苯基1,4苯二胺；防老剂b为圣奥化学制造的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的聚合物；促进剂a为山东尚舜制造的n-环已基-2-苯并噻唑基亚硫酰胺；促进剂b为山东尚舜制造的n-叔丁基-2-苯并噻唑基亚硫酰胺；不溶性硫磺为flexsys制造的不溶性硫磺，含80％硫磺及20％油。
实施例1
按照表1所示组分，使用一般banbury密练机，以分步混炼的方式制备。第一阶段，将生胶、补强填料和树脂依比例加入，混炼温度150℃。再混炼阶段，将氧化锌、硬脂酸、防老剂等依比例加入，混炼温度150℃。最后混炼阶段，加入促进剂和硫磺，混炼温度105℃。
混炼后，在160℃下将未硫化橡胶组合物，加压硫化20分钟，从而获得硫化橡胶组合物。
表1本发明比较例1～2与实施例1～3的组分及其含量(数值单位：重量％)
实施例2～3
按照表1所示组分，采用与实施例1中相同的方法，分别混炼得到胶片。
比较例1～3
按照表1所示组分，采用与实施例1中相同的方法，分别混炼得到胶片。
将实施例和比较例所得胶片进行性能测试，测试方法如下：
拉伸试验：
根据标准astmd412(硫化橡胶与热塑弹性体的拉伸测试)，使用由硫化橡胶组合物制造的3号哑铃状试验片，在室温下进行拉伸试验，并测定拉伸强度(mpa)及断裂伸长率eb(％)。拉伸强度值越大代表抗拉强度越高；eb的值越大断裂伸长率越高。
邵尔a型硬度：
根据标准astmd2240(橡胶邵尔硬度测试方法)进行评估，测量各硫化橡胶组合物在固化之后的邵尔a型硬度，数值越大代表橡胶硬度越高。
粘弹特性测试：
根据标准iso4664(硬化或热塑橡胶动态性能测定)，测量各硫化橡胶组合物样品之动态力学性质，使用粘弹性分析仪在10hz频率及2％的动态应变的条件下，记录温度扫描的过程中的复数模量e*及损耗角正切tan(δ)值，以本领域技术人员所熟知的方式，e*代表材料的刚性，e*数值越大刚性越高；tan(δ)60℃值代表材料的滚动阻力，tan(δ)60℃数值越小表示滚动阻力越低。
橡胶组合物性能测试结果如表2所示：
表2本发明比较例和实施例橡胶组合物的测试性能
由以上实施例可知，本发明提供的橡胶组合物，其各组分在一定配比下共同作用，使得该橡胶组合物的拉伸强度(mpa)、扯断伸长率(％)、刚性e*60℃、邵尔a型硬度增强的同时其滚动阻力(tan(δ)60℃)降低。本发明提供的橡胶组合物可应用于高性能轮胎，特别适合用于轮胎胎面胶的内衬层，不仅能节省轮胎在燃料上的使用，还具有良好的操控安全性，改善轮胎高速行驶时发热等情况。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。