本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及一种低介电常数的聚苯硫醚树脂组合物及制备方法。
背景技术：
纳米注塑技术(nmt)是一种将塑胶直接射出至金属表面达到与金属完美接合的技术，可以用来取代胶合、模内包覆、金属铆接等传统的接合方法，以达成制品轻、薄、短、小的目的，利用纳米成型技术制造的产品具有非常广阔的潜在市场且又兼具低廉的价格优势及加工成本。
第五代移动电话行动通信，缩写为5g。5g移动通信高的规划传输速率会高达10～50gbps，是4g移动通信传输速率的10倍以上。5g技术的到来让虚拟现实、增强现实、智能医疗等科幻电影里面的场景变得可以实现，物联网、云计算等战略领域的发展也将因此加速。
随着智能移动终端、智能汽车部件、智能家居设备、可穿戴设备的横空出世和暴涨需求，纳米注塑成型技术近三年来的应用领域迅速扩大，在5g通信领域有着巨大的市场应用潜力。纳米成型技术(nmt)对材料具有严格的选择性。聚苯硫醚(pps)是最常用的纳米注塑专用料之一，但是存在着介电常数高(3.6以上，1ghz)的缺点，无法满足5g通信长波长、高频率和大容量的要求。
倍半硅氧烷(poss)是一类结构简式为[rsio3/2]n的硅氧烷化合物，r可以为氢原子，烷基，芳基，烯基等有机基团。poss化合物是一类本身含有无机-有机混合结构的物质，包括si-o交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其三维尺寸在1.3nm之间，其中si原子之间的距离为0.5nm，属于纳米化合物，具有本征的微孔结构，属于特殊拓扑结构新型材料。poss有多种结构形态，例如可以是无规，梯形，桥形和多面体等。poss具有许多优异性能，被认为是本世纪最有发展潜力的材料之一，是近年来的材料界的研究热点。
因此，如何一种满足5g通信要求的改性聚苯硫醚工程塑料，成为工程塑料领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明一方面提供一种低介电常数的聚苯硫醚树脂组合物。该聚苯硫醚树脂组合物解决了聚苯硫醚树脂介电常数高、与金属的拉拔力低以及阻燃效果不足的问题。该聚苯硫醚树脂组合物介电常数低，满足5g通信要求，适用于nmt技术，且阻燃性能良好。
本发明另一方面提供一种低介电常数的聚苯硫醚树脂组合物的制备方法，采用该方法制备的聚苯硫醚树脂组合物解决了聚苯硫醚树脂介电常数高、与金属的拉拔力低以及阻燃效果不足的问题，制得的聚苯硫醚树脂组合物介电常数低，满足5g通信要求，适用于nmt技术，且阻燃性能良好。
本发明采用以下技术方案：
一种低介电常数的聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，主要由以下原料制备得到：
本发明利用笼形聚倍半硅氧烷(poss)特殊特拓扑结构及组成，少量添加笼形聚倍半硅氧烷(poss)，改变了树脂组合物的微观结构与形态，进而显著降低纳米注塑技术用聚苯硫醚工程塑料的介电常数，从之前的3.6～4.1降低到2.8～3.4，介电常数的显著降低使得该材料更适合用于5g通信技术；同时，笼形聚倍半硅氧烷(poss)和热稳定剂产生的阻燃协效使得材料的阻燃性优异。
其中，按质量份计，还包括无机空心微珠3～30份；添加无机空心微珠后可以更多的降低介电常数。
优选地，按质量份计，所述低介电常数的聚苯硫醚树脂组合物主要由以下原料制备得到：
其中，所述pps树脂为直链型pps树脂；
优选地，在316℃/5kgf条件下，所述pps树脂的mfr为20～500g/10min，优选50～350g/10min；
优选地，所述玻璃纤维为低介电常数短切玻璃纤维，所述低介电常数玻璃纤维的介电常数为4～5。为低介电常数玻璃纤维，介电常数为4.2-4.8之间，密度为2.28-2.32；常规玻璃纤维的介电常数为6.6左右，密度为2.6-2.63之间。低介电常数玻璃纤维具有更低的密度和更低的介电常数。
其中，所述笼形倍半硅氧烷的结构通式为(rsio3/2)n，其中，r为反应性的基团或惰性基团，n为6、8、10、12、14、或16；
优选地，所述反应性的基团选自烯基、环氧基或氨基，所述惰性基团选自氢基、烷基、亚烃基或芳基；
优选地，n＝8，所述笼形倍半硅氧烷为近似立方体的笼型结构，其笼型结构如式i下：
poss内核上可带有有机取代官能团r，r基团之间距离为1.5nm，这些取代基可以是氢、烃基类的非极性官能团，也可以是极性的官能团，这些r基团还可以进行不同结构或性能的功能化。当n＝8时，poss的形状如同一个“笼子”，故得名为笼型聚倍半硅氧烷，其外围由不同的有机基团构成，是构筑有机-无机纳米复合材料的理想平台。笼形倍半硅氧烷中以六面体倍半硅氧烷(又称t8)的结构最为典型。
t8结构对称性非常强，六面体的每个面都由硅氧八元环组成，和二氧化硅类中的沸石或分子筛的结构最为相近，是目前研究最多的一类笼形倍半硅氧烷。不同于二氧化硅的是，每个poss分子都含有有机取代基，选择合适的取代基及其官能团，poss可以与不同聚合物相容。进一步地，这些取代基的设计性很强，可以是反应性的，也可以是惰性的。
笼形倍半硅氧烷(poss)的结构特性以及对性能的影响包括：
1)笼型框架
poss的笼型框架结构是本征微孔结构，不仅使得其自身具有良好的介电性和光学性能，“笼子”的弹性能够起到类似“弹珠”的作用，使得树脂组合物中各组分的相互作用力发生改变甚至重排，各组分间的排列状态也发生改变。
2)无机内核
si-o交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，能抑制聚合物分子的链运动而赋予杂化材料良好的热稳定性、力学性能和阻燃性。si-o键能为445.2kj/mol，相比之下c-c键能为350.7kj/mol，c-o键能为359.1kj/mol，因此要想破坏poss内核中的键所需能量较大。poss其结构存在特有的si-o-si无机骨架结构，整个分子就像一个刚性球，对聚合物链段的运动具有阻碍作用，使链的柔性降低，运动能力降低。笼形poss的存在使得树脂组合物结构疏松，比重降低。
3)纳米尺度
poss的三维尺寸均处于纳米尺度范围内，是典型的纳米化合物，笼形poss也不例外，具备有纳米粒子小尺寸效应，表面与界面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，树脂组合物中在笼形poss分子周围形成一个个微型特殊空间，这些微型空间的存在大幅度改善了材料的介电性能，降低了材料的介电常数。
4)r基多变
poss在聚合物中的应用主要取决于r基，r基可以为反应性的基团，如烯基、环氧基、氨基等等，可以通过反应性的r基来与聚合物之间发生接枝或者聚合反应，从而产生聚合物之间化学键合作用，引入poss基，实现分子层上的均匀分散，提高聚合物性能。当r基为惰性基团，如烷基、亚烃基、芳基等等，可以调节poss纳米结构与聚合物之间的相容性。
优选地，所述无机空心微珠为空心玻璃微珠和/或漂珠；
优选地，所述空心玻璃微珠选自高性能空心玻璃微珠和/或新型超轻空心微珠。
其中，所述增韧剂选自环氧共聚物、任选的苯乙烯类热塑性弹性体、任选的酸酐改性苯乙烯类热塑性弹性体，其中，环氧共聚物为所述增韧剂的重量的40％以上；
优选地，所述环氧共聚物选自脂肪族的缩水甘油酯共聚物和/或缩水甘油醚共聚物，优选乙烯基缩水甘油醚共聚物、烯丙基缩水甘油醚共聚物、马来酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或至少两种的混合物，进一步优选乙烯基缩水甘油醚共聚物或烯丙基缩水甘油醚共聚物；
优选地，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯嵌段共聚物中的一种或至少两种的混合物，优选苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯嵌段共聚物；
优选地，所述酸酐改性苯乙烯类热塑性弹性体选自酸酐改性苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和/或酸酐改性苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯嵌段共聚物，优选苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯接枝马来酸酐共聚物。
其中，所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂和/或亚磷酸酯辅助抗氧剂，优选地所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；
优选地，所述受阻酚类抗氧剂为多元受阻酚类抗氧剂和/或不对称受阻酚类抗氧剂；
优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自2,2-亚乙基-二(4,6-二-叔-丁基苯酚)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h，3h，5h)-三酮、3-(1,1-二甲基乙基)-β-[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-4-羟基-β-甲基苯甲酸-1,2-亚乙基酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷或3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三酯、亚磷酸二酯或亚磷酸单酯中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸苯酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三辛酯、二(2-甲基-4，6-二(1，3-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯、亚磷酸一丁基二苯酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、4,4'-[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯或3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的一种或至少两种的混合物，优选为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、4,4'-[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂结构式如式ii所示，式i中r’为烷基和/或芳基；
优选地，r’为c1～c25烷基和/或c6～c12芳基。
其中，所述热稳定剂为金属化合物以及紫外光吸收剂的混合物；
优选地，所述金属化合物与所述紫外光吸收剂的质量比为7:3～3:7，优选3:2～2:3；
优选地，所述金属化合物选自氧化锌、硫化锌、氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化镁中一种或至少两种的混合物；
优选地，所述紫外光吸收剂选自苯并三唑类紫外光吸收剂、三嗪类紫外光吸收剂或苯亚甲基丙二酸酯类紫外光吸收剂中的一种或至少两种的混合物，优选苯并三唑类紫外光吸收剂和/或三嗪类紫外光吸收剂。
其中，所述成核剂选自滑石粉、水滑石、碱金属长链脂肪酸盐、离子聚合物中至少一种或至少两种以上的混合物；优选碱金属长链脂肪酸盐和/或离子聚合物，优选地，碱金属长链脂肪酸盐为长链脂肪酸钙或长链脂肪酸纳。
滑石粉的目数在5000目以上，优选8000-13000目。
一种上述低介电常数聚苯硫醚树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比，将所述pps树脂、笼形倍半硅氧烷、任选的无机空心微珠、增韧剂、稳定剂、抗氧剂、润滑剂进行混合，得到混合物；
(2)将所述混合物投入到挤出机中，并加入所述玻璃纤维，进行熔融挤出造粒，搅拌均匀，制得聚苯硫醚树脂组合物。
其中，(2)中，所述挤出机的加热温度如下：一区150～200℃、二区220～250℃、三区230～270℃、四区250～290℃、五区270～290℃、六区260～290℃和机头250～280℃。
本发明的有益效果：本发明在pps树脂中添加有笼形倍半硅氧烷，再添加其他助剂配合，制得的聚苯硫醚树脂组合物能够显著降低了pps树脂的介电常数，介电常数从3.7～4.1降低至2.8～3.4，适用于5g通信领域；同时，制得的聚苯硫醚树脂组合物与金属注塑成型后的拉拔力高，达到200kgf/cm2以上，适用于nmt技术；另外，笼形倍半硅氧烷与热稳定剂发生协同作用，使得聚苯硫醚树脂组合物具有良好的阻燃效果。本发明的聚苯硫醚树脂组合物介电常数低，1ghz测试条件下介电常数为2.8～3.3；聚苯硫醚树脂组合物与金属注塑成型的拉拔力高，甚至达到220kgf/cm2以上，适用nmt技术；耐热性好，加工温度在280℃以上，最高可以达到320℃；具有良好的阻燃效果。
附图说明
图1为本发明的聚苯硫醚树脂组合物的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：本实施例的聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，包括以下组分：
本实施例中的聚苯硫醚树脂组合物的制备方法如下：
按照配比，将上述pps树脂、笼形倍半硅氧烷、增韧剂、抗氧剂、热稳定剂、润滑剂进行混合，得到混合物；
向混合物中加入玻璃纤维，投入到挤出机中，进行熔融挤出造粒，搅拌均匀，制得聚苯硫醚树脂组合物。
挤出机的加热温度设置如下：一区160～200℃、二区220～250℃、三区230～270℃、四区250～290℃、五区270～310℃、六区280～320℃和机头260～280℃。
实施例2：本实施例的聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，包括以下组分：
本实施例的聚苯硫醚树脂组合物的制备方法与实施例1相同。
实施例3：本实施例的聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，包括以下组分：
其中，玻璃纤维为低介电常数短切玻璃纤维，增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，热稳定剂为金属氧化物以及紫外光吸收剂的混合物。
本实施例纳米注塑的聚苯硫醚树脂组合物的制备方法与实施例2相同。
实施例4：本实施例的聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，包括以下组分：
其中，玻璃纤维为低介电常数短切玻璃纤维，空心玻璃微珠为高性能空心玻璃微珠，增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，热稳定剂为金属氧化物以及紫外光吸收剂的混合物，金属氧化物和紫外光吸收剂的质量比为3:2。
本实施例聚苯硫醚树脂组合物的制备方法与实施例1相同。
对比例1：本实施例的聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，包括以下组分：
本实施例中pps工程塑料的制备方法与实施例1相同。
对比例2：本实施例的聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，包括以下组分：
其中，玻璃纤维为低介电常数短切玻璃纤维，增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，热稳定剂为金属氧化物以及紫外光吸收剂的混合物。
本实施例中的制备方法与实施例1相同。
对比例3：本实施例的聚苯硫醚树脂组合物，按质量份计，包括以下组分：
其中，玻璃纤维为低介电常数短切玻璃纤维，增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
性能测试：将实施例1～4、对比例1-3制得的聚苯硫醚树脂组合物进行以下性能测试，其中，缺口冲击强度单位为kj/m2，拉伸强度单位为mpa，弯曲模量单位为mpa。
结果如下表：
通过上表可以看出：
与对比例1相比，实施例1中添加有笼形倍半硅氧烷，制得的聚苯硫醚树脂组合物介电常数低为3.0，符合5g通信要求，阻燃性能也得到提高；同时，聚苯硫醚树脂组合物与金属材料的拉拔力也达到240kgf，满足nmt技术要求。
与实施例1相比，实施例2中对组分含量进行优化处理，有利于进一步降低聚苯硫醚树脂组合物的介电常数，与金属材料的拉拔力也有所提高。
与对比例2相比，实施例3中添加有无机空心微珠，对聚苯硫醚树脂组合物的阻燃性能有着积极的作用。
与对比例3相比，实施例4中的玻璃纤维为低介电常数短切玻璃纤维，空心玻璃微珠为高性能空心玻璃微珠，增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，热稳定剂为金属氧化物以及紫外光吸收剂的混合物，金属氧化物和紫外光吸收剂的质量比为3:2。制得的聚苯硫醚树脂组合物介电常数也有所降低，与金属材料的拉拔力达到236kgf。
本发明的聚苯硫醚树脂组合物具有以下性能：
1)介电常数低，1ghz测试条件下介电常数为2.8-3.4；远低于普通纳米注塑pps专用料(介电常数为3.6-4.0)；能适应5g通信高频、长波长的特点，具有较低的介电常数和介电损耗；能够长时间灵敏、稳定接收和发射信号；
2)适用纳米注塑成型工艺，材料与金属一体注塑成型的拉拔力高，可以达到200kgf/cm2以上；
3)耐热性好；加工温度可在270℃以上，最高可以达到320℃；
4)阻燃性可达ul94v-0(3.0mm)，ul94v-1(0.8mm)；
5)具备聚苯硫醚工程塑料常规的热力学性能和加工性能；
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。