一种可发泡组合物及用其制备发泡材料的方法与流程

文档序号：14769220发布日期：2018-06-23 01:09阅读：301来源：国知局

本发明涉及发泡材料领域，具体涉及到一种可发泡组合物及用其制备发泡材料的方法。

背景技术：

聚丙烯微发泡材料凭借其良好的力学性能、热稳定性、高比强度、尺寸稳定性优良等特点在包装、汽车、日化用品等行业得到了广泛的应用。包装行业，聚丙烯微发泡材料是包装行业的环保材料，被誉为21世纪新型环保绿色材料，逐渐替代了聚苯乙烯发泡材料，且可以作为微波炉加热材料，耐比较高的温度，手感好。奥地利PCD聚合物、丹麦Borealis公司倡导聚丙烯发泡材料在食品包装领域的应用。在汽车领域，良好的尺寸稳定性、耐冲击性可作为汽车的保险杠材料，发泡过后的制品具有亚光性，容易着色等特点，还可作为汽车内饰件、方向盘等材料。在日化用品领域，合肥会通新材料有限公司制造的聚丙烯微发泡冰箱、洗衣机底座，可以减重节省成本的同时，还具有防震、稳固机身等优点，采用的釜压发泡工艺具有较高的水平，为发泡材料领域做出了一定贡献。诸如合肥杰事杰有限公司、合肥会通新材料有限公司、江苏润大新材料有限公司、上海通用等都在尽力开发微发泡材料的新品种，新工艺，为发泡工业蓬勃发展做出了一定贡献，扩大了树脂的应用范围，必将得到越来越广阔的发展。

聚丙烯发泡材料有诸多优点，然而，由于通用的聚丙烯韧性差、熔体强度低，发泡性能差，很难利用普通聚丙烯进行发泡制备发泡材料，限制了其在热成型和发泡材料领域的应用。原因是聚丙烯是长链结构，链柔软而具有结晶倾向，其软化点与熔点很接近，适用于挤出发泡的加工温度窗口非常窄。在熔点以下，体系粘度大，泡孔难以形成，但当加工温度高于聚丙烯的熔点时，聚丙烯的粘度低，造成其熔体强度低，结果是形成的气体难以被包围在熔体中。同时，在冷却阶段，聚丙烯结晶放热量大，体系粘度偏低，使得形成的气泡可能进一步被破坏。因此，需对聚丙烯进行改性，以提高其熔体强度，达到发泡所需的相关要求。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种可发泡组合物，所述可发泡组合物，以重量份计，包括改性聚丙烯100、纳米添加剂3～6、发泡剂15～35、发泡助剂3～7、聚氨酯树脂2～5。

作为本发明一种优选的技术方案，所述改性聚丙烯在180℃，2.16kg载荷下的熔融指数为1.2～5.0g/10min。

作为本发明一种优选的技术方案，所述改性聚丙烯为环氧改性聚丙烯。

作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米添加剂为埃洛石纳米管和/或纳米二氧化硅。

作为本发明一种优选的技术方案，所述埃洛石纳米管和/或纳米二氧化硅均为经过硅烷偶联剂改性或环氧改性的纳米添加剂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述发泡剂为偶氮类发泡剂；所述偶氮类发泡剂为偶氮二甲酰胺。

作为本发明一种优选的技术方案，所述聚氨酯的制备原料包括二元肟。

作为本发明一种优选的技术方案，所述二元肟为二元酮肟。

作为本发明一种优选的技术方案，所述可发泡组合物还包括5～8重量份的聚二甲基硅氧烷。

本发明的第二个方面提供了用本申请提供的可发泡组合物制备发泡材料的方法，包括如下步骤：

(1)将所需量的改性聚丙烯、纳米添加剂、发泡剂、发泡助剂和聚二甲基硅氧烷溶解在甲苯中超声搅拌成浆状，然后干燥，除去甲苯得到分散均匀的待发泡组合物；

(2)将上述待发泡组合物放到110～130℃模具中成型；

(3)将成型得到的材料在170～190℃下发泡得到所述发泡材料。

有益效果：与现有技术相比，申请人意料不到的发现用本申请提供的可发泡组合物制备得到的发泡聚丙烯材料具有很高的发泡倍率，可达44倍，而且在材料上形成的泡孔大小分布范围窄，泡孔直径大小均匀。通过成型材料发泡前后的密度大小之比也可以推算出所得发泡材料的泡孔闭孔率高，综合性能得到有效提高。此外，本申请提供的可发泡组合物创造性地引入具有特殊官能团的组分，巧妙利用组合物在发泡过程中的变化，使最终所得的发泡材料发泡性能得到提高的同时产生部分交联结构，具有很好的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等力学性能。使最终所得材料具有强度高、轻便、隔热、绝缘等特性。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

本申请中的改性聚丙烯为对聚丙烯进行物理和/或化学改性，例如接枝改性、表面处理、共聚改性、交联改性、共混改性等，使聚丙烯材料的熔融行为、流动性为、熔体强度、与其他组份、界面等的相容性等得到提高。

在一种优选的实施方式中，所述改性聚丙烯在180℃，2.16kg载荷下的熔融指数为1.2～5.0g/10min。

本申请中的熔融指数是聚合物加工中表征材料可加工性的一个重要指标，在工业上常采用它来表示熔体黏度的相对值|：流动性越好，熔融指数越大；流动性越差，熔融指数越小，是一项反映熔体流动特性及分子量大小的指标。本申请中的熔融指数在180℃下，时间为10分钟，负荷为2.16kg条件下，通过直径为0.2厘米的流变仪小孔时以克计的熔体通量。

在一种优选的实施方式中，所述改性聚丙烯为环氧改性聚丙烯。

本申请中采用特定熔融指数的改性聚丙烯有利于得到在不增加制备成本的同时具有很好的流动性，加工温度低，在加热熔融之后所得的熔体具有高强度的聚丙烯材料。聚丙烯材料由于其规整的结构形成很高的结晶度，导致在加热熔融的时候在熔融温度以下黏度很高，而熔融温度以上黏度下降却又很快，导致熔体的强度很低，当发泡剂分解产生气体时由于低的熔体强度而使产生的孔相互连接形成大孔，而且开孔率增大，影响发泡聚丙烯的综合性能。

本申请中的发泡助剂为能调节发泡剂作用的物质。如能调节分解温度，使在一个狭的温度范围内分解发泡，或能调节分解温度和分解速度。发泡助剂能增加物料流动性，除去残留物臭味，防止腐蚀模具，改善泡沫均匀性。本申请中的发泡助剂采用金属氧化物，优选采用氧化锌。

在一种优选的实施方式中，所述纳米添加剂为埃洛石纳米管和/或纳米二氧化硅。

本发明中的埃洛石纳米管和/或纳米二氧化硅纳米添加剂由于其小的粒径和尺寸，在整个体系中易于使气体聚集在纳米添加剂周围形成孔核，提供泡孔形成的成核点，有利于泡孔的形成。使体系中的发泡剂分解产生的气体尽可能的分散在多处，增加泡孔的密度，降低形成超大孔的概率和开孔率。

本发明所述埃洛石纳米管(HNTs)作为纳米填料，是一种天然无机纳米管，埃洛石常见的形态主要有球状和管状两种，其中管状结构是由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，纳米管状的埃洛石是由二十多个片层卷曲而成。管内径为15～20nm，外径约为50nm，长度为100～1500nm，因此通常将埃洛石称为埃洛石纳米管。埃洛石属于单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物，其理想化学分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O，其中n＝0和n＝2分别代表层间距为和的HNTs。由于生长地理环境的不同，不同的HNTs的组成成分略有不同。的HNTs片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成，片层中间是结晶水分子。HNTs在结晶水脱去之前层间距为而在结晶水脱去以后层间距变为此脱水过程为不可逆。HNTs虽然也是纳米粒子，但其具有一定长径比的管状结构，有利于在聚合物中的分散；另外，HNTs表面主要是硅氧键，管表面的羟基密度较低，氢键作用较弱，表面电荷分布较特殊，不容易发生团聚。

在一种优选的实施方式中，所述埃洛石纳米管和/或纳米二氧化硅均为经过硅烷偶联剂改性或环氧改性的纳米添加剂。

在一种最优选的实施方式中，所述纳米添加剂为环氧改性的纳米二氧化硅。

对埃洛石纳米管和/或纳米二氧化硅进行硅烷偶联剂改性和环氧改性之后所得的改性纳米添加剂具有很好的分散性能，在与聚丙烯共混成型以及发泡过程中不易团聚，降低与其他组分之间产生相界面，从而影响聚合物的综合性能。此外，对这些纳米添加剂进行环氧基改性可以在发泡过程中发生一定程度的化学交联和物理交联作用，在熔融状态下使聚丙烯分子之间的滑移相对变得困难，提高聚丙烯熔体的强度，避免产生熔体中泡孔的破裂，促进泡孔的稳定生长，从而有利于得到泡孔分布均匀，直径大小均匀合理的发泡聚丙烯材料。

在一种优选的实施方式中，所述发泡剂为偶氮类发泡剂；所述偶氮类发泡剂为偶氮二甲酰胺。

偶氮二甲酰胺是一种用于塑料、橡胶等的发泡剂，广泛用于模压成型、压延成型、挤出成型、吹塑成型、注塑成型等工艺。偶氮二甲酰胺在与聚丙烯共混并且加热后会分解产生氮气、一氧化碳、氨气等气体，在体系中的成核点处成核，并且在合理的熔体强度下生长成合适大小的气泡。形成泡孔的过程包括泡孔成核、泡孔的生长，以及泡孔的稳定等过程，其中任意过程发展的不顺利都会影响最终发泡材料的综合性能。

在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯的制备原料包括二元肟。

在一种优选的实施方式中，所述二元肟为二元酮肟。

本申请中的可发泡组合物中引入制备原料包括二元肟的聚氨酯树脂，利用肟氨酯中的碳氮双键在高温下可逆性，使其与可发泡组合物共混后加热时发生可逆反应，释放出二元肟、异氰酸酯等聚氨酯的制备单体。而异氰酸酯可以促使环氧改性聚丙烯、环氧改性纳米添加剂中的环氧基团开环交联，提高聚丙烯以及纳米添加剂熔体的强度，避免产生的气泡在生长过程中由于泡孔内部高的压力和小的熔体强度作用下使泡孔破裂，或者几个泡孔之间互相合并，形成大的泡孔的情况发生。并且由于体系采用的发泡剂分解产生一部分氨气，而氨气与异氰酸酯反应生成的带有氨基的有机物可以促进环氧基团的开环交联，进一步提高熔体的强度。并且，由于异氰酸酯与氨气反应生成带有氨基的有机物的反应过程随着发泡剂的分解，产生的氨气的浓度的提高而加快，因此发泡剂分解产生的气体越多，环氧改性聚丙烯开环交联的概率越大，熔体的强度越高。而气体浓度变高也意味着产生的泡孔在生长，孔内压力增大急需较高的熔体强度来维持泡孔的生长，而此时又由于改性聚丙烯的交联速度加快，刚好可以提供大的熔体强度。不会由于起初大的熔体强度抑制小的泡孔的生长，后来也不会因为小的熔体强度而使大的泡孔生长不稳定，而是随着泡孔的生长逐步增大熔体强度，有利于泡孔生长和稳定。

在一种优选的实施方式中，所述可发泡组合物还包括5～8重量份的聚二甲基硅氧烷。

本申请中加入部分聚二甲基硅氧烷有利于提高发泡材料的综合性能。由于聚二甲基硅氧烷熔体与气体之间的界面张力小，从而带动改性聚丙烯加快气泡成核和泡孔的生长。而且聚二甲基硅氧烷和聚氨酯树脂之间通过协同作用而提高改性聚丙烯熔体的韧性，有利于提高聚丙烯的膨胀率。

此外，对聚丙烯进行改性、体系中的纳米添加剂、聚氨酯树脂、聚二甲基硅氧烷等组份在可发泡组合物加热发泡冷却成型过程中可以破坏聚丙烯的规整度，吸收聚丙烯在冷却结晶过程中释放的热量，提高气体的包覆率，有利于得到闭孔率高的发泡材料，也有利于提高所得发泡材料的力学性能等综合强度，扩大发泡材料的应用领域。

本发明的第二个方面提供了用本申请提供的可发泡组合物制备发泡材料的方法，包括如下步骤：

(2)将上述待发泡组合物放到110～130℃模具中成型；

(3)将成型得到的材料在170～190℃下发泡得到所述发泡材料。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

实施例

实施例1

实施例1提供了一种可发泡组合物，所述可发泡组合物，以重量份计，包括改性聚丙烯100、纳米添加剂3、发泡剂15、发泡助剂3、聚氨酯树脂2。

所述改性聚丙烯为环氧改性聚丙烯；所述纳米添加剂为硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺CAS号为123773；所述发泡助剂为氧化锌。

所述改性聚丙烯的制备方法包括如下步骤：

取10重量份的聚丙烯(T300，购自上海石化公司塑料厂)溶解在100℃甲苯中，再加入1.5wt％过氧化二异丙苯和8wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后在120℃下搅拌回流，反应2小时后冷却至室温，蒸发浓缩，再加入丙酮充分搅拌，过滤，将过滤所的固体干燥得到所述改性聚丙烯。

所述硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管的制备方法包括如下步骤：

在三口烧瓶中加入50ml丙酮和1g埃洛石纳米管(购自东明天合高温材料有限公司)，超声分散均匀，加入1g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(CAS号2530838，购自晨光化工有限公司)，然后再超声分散30分钟后，加入10wt％三乙胺的去离子水10ml，80℃下回流反应4h，冷却至室温后过滤，用丙酮洗涤三次，在真空干燥箱60℃下干燥24h，得到硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管。

所述聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：

取10重量份的丁二酮肟加入到装有搅拌器的反应釜中，并滴加15重量份的甲苯二异氰酸酯，温度控制在50℃，在通入N2的氛围下反应45分钟，然后升高温度到75℃，反应3小时，然后冷却得到所述聚氨酯树脂。

用本申请提供的可发泡组合物制备发泡材料的方法包括如下步骤：

(1)将所需量的改性聚丙烯、纳米添加剂、发泡剂、发泡助剂溶解在甲苯中超声搅拌成浆状，然后干燥，除去甲苯得到分散均匀的待发泡组合物；

(2)将上述待发泡组合物放到110℃模具中成型；

(3)将成型得到的材料在170℃下发泡得到所述发泡材料。

实施例2

实施例2提供了一种可发泡组合物，所述可发泡组合物，以重量份计，包括改性聚丙烯100、纳米添加剂6、发泡剂35、发泡助剂7、聚氨酯树脂5。

所述改性聚丙烯为环氧改性聚丙烯，制备方法如实施例1相同；所述纳米添加剂为硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺CAS号为123773；所述发泡助剂为氧化锌；所述聚氨酯树脂的制备方法如实施例1相同。

所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的制备方法包括如下步骤：

在三口烧瓶中加入50ml丙酮和1g纳米二氧化硅(CAS号为60676-86-0)，超声分散均匀，加入1g 3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷(CAS号2897601，购自晨光化工有限公司)，然后再超声分散30分钟后，加入10wt％三乙胺的去离子水10ml，80℃下回流反应4h，冷却至室温后过滤，用丙酮洗涤三次，在真空干燥箱60℃下干燥24h，得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅。

用本申请提供的可发泡组合物制备发泡材料的方法包括如下步骤：

(1)将所需量的改性聚丙烯、纳米添加剂、发泡剂、发泡助剂溶解在甲苯中超声搅拌成浆状，然后干燥，除去甲苯得到分散均匀的待发泡组合物；

(2)将上述待发泡组合物放到130℃模具中成型；

(3)将成型得到的材料在190℃下发泡得到所述发泡材料。

实施例3

实施例3提供了一种可发泡组合物，所述可发泡组合物，以重量份计，包括改性聚丙烯100、纳米添加剂4、发泡剂18、发泡助剂5、聚氨酯树脂4。

所述改性聚丙烯为环氧改性聚丙烯，制备方法如实施例1相同；所述纳米添加剂为硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，制备方法如实施例2相同；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺CAS号为123773；所述发泡助剂为氧化锌；所述聚氨酯树脂的制备方法如实施例1相同。

用本申请提供的可发泡组合物制备发泡材料的方法如实施例2相同。

实施例4

实施例4提供了一种可发泡组合物，所述可发泡组合物，以重量份计，包括改性聚丙烯100、纳米添加剂4、发泡剂18、发泡助剂5、聚氨酯树脂4、聚二甲基硅氧烷5。

所述改性聚丙烯为环氧改性聚丙烯，制备方法如实施例3相同；所述纳米添加剂为硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，制备方法如实施例3相同；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺CAS号为123773；所述发泡助剂为氧化锌；所述聚氨酯树脂的制备方法如实施例3相同；所述聚二甲基硅氧烷牌号为MB50-001，购自美国道康宁公司。

用本申请提供的可发泡组合物制备发泡材料的方法包括如下步骤：

(2)将上述待发泡组合物放到130℃模具中成型；

(3)将成型得到的材料在180℃下发泡得到所述发泡材料。

实施例5

实施例5提供了一种可发泡组合物，所述可发泡组合物，以重量份计，包括改性聚丙烯100、纳米添加剂4、发泡剂18、发泡助剂5、聚氨酯树脂4、聚二甲基硅氧烷8。

用本申请提供的可发泡组合物制备发泡材料的方法包与实施例4相同。

实施例6

实施例6提供了一种可发泡组合物，所述可发泡组合物，以重量份计，包括改性聚丙烯100、纳米添加剂4、发泡剂18、发泡助剂5、聚氨酯树脂4、聚二甲基硅氧烷6。