本发明属于食品包装技术领域，具体涉及一种纳米碳晶食品包装材料及其制备方法。
背景技术：
食品包装材料是指用于制造食品包装容器和构成产品包装材料的总称。食品包装材料对于食品的安全具有双重意义：一是包装材料可以保护食品不受外界的污染，保持食品本身的水分、成分、品质等特性不发生改变，方便贮运、延长货架期和提高商品价值的作用；二是包装材料本身的化学成分有可能迁移到食品中去，如果迁移的量超过一定界限，就会影响到食品的安全。可见，食品包装材料是食品安全控制的重要环节。
目前市场上的食品包装材料主要以聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯为主，这些传统的食品包装膜仅仅是通过简单的覆盖隔离起到保湿、隔绝氧气以及降低果蔬呼吸的作用，并不能起到抗菌的效果；同时其废弃物难以降解，对环境危害很大，易造成“白色污染”。因此，在环保理念盛行的今天，研究环保可降解抗菌型的食品包装材料尤为重要。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种纳米碳晶食品包装材料，同时提供其制备方法是本发明的又一发明目的。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种纳米碳晶食品包装材料，由以下重量份数的原料制成：纳米碳晶1～5份、增塑剂5～10份、淀粉20～60份、偶联剂1～10份。
纳米碳晶用量为淀粉重量的5%～10%，增塑剂用量为淀粉重量的10%～20%。
所述增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸脂类中的一种或两种。
所述柠檬酸脂类为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬三丁酯和柠檬酸三乙酯中的一种。
所述淀粉为玉米、小麦、红薯、马铃薯、大米中的一种或两种以上。
所述偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种以上。
所述增塑剂为柠檬酸三丁酯。
一种纳米碳晶食品包装材料的制备方法，包括如下步骤：
1）偶联剂改性纳米碳晶：用丙酮将偶联剂稀释，将纳米碳晶加入到该溶液中，搅拌20～30min，然后放在干燥箱中，60～70℃下恒温干燥，待溶剂挥发，使偶联剂完全包覆在纳米碳晶表面，再放入干燥箱中，100～120℃下恒温干燥20～30min，即得到改性的纳米碳晶；
2）将其余原料与改性的纳米碳晶加入到配料容器中，经1～2h高速搅拌，搅拌速度为1500-2000r/min，混合均匀，然后将混合后的物料加入单螺杆挤出机，进行熔融捏合、挤出拉条、冷却、切粒，再将制得的粒料加入吹膜机吹成薄膜，或加入压片机压成膜，即得纳米碳晶食品包装材料。
步骤1）中，丙酮与偶联剂的体积用量比为5﹕1～10﹕1。
本发明的包装材料是一种可降解抗菌食品包装材料，既解决了“白色污染”，降低了对环境的危害，又解决了因包装带来的安全等问题，能有效抑制食品腐败菌的生长，延长食品贮藏期。同时本发明提供该材料的制备方法，操作简单，便于工业化应用。具体地，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的纳米碳晶食品包装材料微观结构不同于一般材料，其微观结构排列紧密有序，优越的性能体现它的低透氧率、低透湿率、阻隔二氧化碳和具有抗菌表面等特性，是一种新型的食品包装材料，可提高新鲜果蔬等食品的保鲜效果和延长货架寿命；
2、本发明的纳米碳晶食品包装材料具有较好的物理机械性能，可完全生物降解，具有拉伸强度高等特点，能有效抑制食品腐败菌的生长，延长食品贮藏期，能提高经济效益；
3、本发明的纳米碳晶食品包装材料具有较好的应用效果，试验表明，本发明的包装能显著延缓贮藏期食品腐败，因此，该包装在食品防腐保鲜中具有较好的应用前景。
附图说明
图1为在冷藏期间菌落总数的变化；
图2为在冷藏期间猪肉挥发性盐基氮（tvb-n）的变化；
图3为在冷藏期间猪肉ph值的变化。
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明中所述纳米碳晶的制备方法请参考专利号为2015107503345的专利文件中的相关记载。
实施例1
一种纳米碳晶食品包装材料，由以下重量份数的原料制成：纳米碳晶3份、增塑剂（环氧大豆油）6份、淀粉（玉米）40份、偶联剂（甲基三乙氧基硅烷）6份。
其制备方法，包括如下步骤：
1）偶联剂改性纳米碳晶：用丙酮将偶联剂稀释，丙酮与偶联剂的体积用量比为5﹕1；将纳米碳晶加入到该溶液中，搅拌20min，然后放在干燥箱中，60℃下恒温干燥，待溶剂挥发，使偶联剂完全包覆在纳米碳晶表面，再放入干燥箱中，100℃下恒温干燥20min，即得到改性的纳米碳晶；
2）将其余原料与改性的纳米碳晶加入到配料容器中，经1h高速搅拌混合均匀，搅拌速度为1500r/min，然后将混合后的物料加入单螺杆挤出机，进行熔融捏合、挤出拉条、冷却、切粒，再将制得的粒料加入吹膜机吹成薄膜，或加入压片机压成膜，即得纳米碳晶食品包装材料。
实施例2
一种纳米碳晶食品包装材料，由以下重量份数的原料制成：纳米碳晶1份、增塑剂（柠檬酸三丁酯）5份、淀粉（小麦）20份、偶联剂（十二烷基三甲基硅烷）1份。
其制备方法，包括如下步骤：
1）偶联剂改性纳米碳晶：用丙酮将偶联剂稀释，丙酮与偶联剂的体积用量比为10﹕1；将纳米碳晶加入到该溶液中，搅拌30min，然后放在干燥箱中，70℃下恒温干燥，待溶剂挥发，使偶联剂完全包覆在纳米碳晶表面，再放入干燥箱中，120℃下恒温干燥30min，即得到改性的纳米碳晶；
2）将其余原料与改性的纳米碳晶加入到配料容器中，经2h高速搅拌混合均匀，搅拌速度为2000r/min，然后将混合后的物料加入单螺杆挤出机，进行熔融捏合、挤出拉条、冷却、切粒，再将制得的粒料加入吹膜机吹成薄膜，或加入压片机压成膜，即得纳米碳晶食品包装材料。
实施例3
一种纳米碳晶食品包装材料，由以下重量份数的原料制成：纳米碳晶5份、增塑剂（乙酰柠檬三丁酯）10份、淀粉（马铃薯）60份、偶联剂（正辛基三乙氧基硅烷）10份。
其制备方法，同实施例1。
实施例4
一种纳米碳晶食品包装材料，由以下重量份数的原料制成：纳米碳晶3份、增塑剂（柠檬酸三丁酯）6份、淀粉（玉米）60份、偶联剂（甲基三乙氧基硅烷）5份。纳米碳晶用量为淀粉重量的5%，增塑剂用量为淀粉重量的10%。
其制备方法同实施例1。
实施例5
一种纳米碳晶食品包装材料，由以下重量份数的原料制成：纳米碳晶5份、增塑剂（柠檬酸三丁酯）10份、淀粉（红薯）50份、偶联剂（钛酸四丁酯）10份。纳米碳晶用量为淀粉重量的10%，增塑剂用量为淀粉重量的20%。
其制备方法同实施例1。
性能测试
以下对本发明的纳米碳晶食品包装材料进行试验研究。试验选用3种不同包装的保鲜膜进行处理，即：试验组1、试验组2和对照组。试验组1：按照本发明所述制成的纳米碳晶食品包装膜；试验组2：按照本发明所述不添加纳米碳晶制成的食品包装膜；对照组：市售的普通食品保鲜膜。分别按照以下方法进行基本性能和抗菌性能测试。
1、纳米碳晶食品包装膜的基本性能测试
包装材料性能分析是鉴定纳米碳晶包装材料保鲜品质的重要依据。经国家轻工业包装制品质量监督检测中心测试，物理性能指标如表1所示。
其中，透光率：采用电动厚度测定仪测定薄膜的厚度，采用透光率测定仪对薄膜的透光率进行测试。抗张强度：根据astmd882-09采用xlw智能电子拉力试验机对薄膜的抗张强度进行测定，设定夹具50mm，拉伸速率为50mm/min。透湿量：参考gb/t16928-1997测定样品的水蒸气透过量。透氧量：用专用裁刀采取直径为97mm圆形试样作为压差法试样，使用vac-vbs压差法气体渗透仪，设置试验温度23℃，进行试验，参考gb/t1038-2000测定样品的氧气透过量。
表1食品包装膜的物理性能分析
由表1可知，试验组1的透光率显著低于其它两组，这是由于纳米碳晶的添加影响了光的透过量，同时纳米颗粒可能导致薄膜表面粗糙，使膜出现界面反射，导致透光率下降。三组的抗张强度差异不明显，这表明纳米碳晶的添加不会影响包装材料的抗张强度。试验组1的透湿量和透氧量分别较试验组2和对照组降低，这说明纳米碳晶的添加有利于增加食品的货架期和保持食品质量，为进一步研究食品保鲜品质提供了基础。
下面以猪肉为例来研究纳米碳晶食品包装材料对猪肉保鲜品质的影响。猪肉在常温下易受微生物的污染而腐败变质，影响其货期和食用价值，传统的猪肉低温冻藏和化学保鲜已经难以满足人们对食品品质和安全的要求。因此，迫切需要研究一种简单有效的猪肉保鲜技术。
样品前处理：将所用刀具和案板经75%酒精棉球擦拭，消毒。选取同一生鲜猪后股肉，去掉筋膜及多余的脂肪，切成2.0cm×2.5cm×1.0cm的片状，随机分成每份质量为100g，分别装于上述3种不同包装袋中，热封后将这些装有猪肉的保鲜膜置于4℃条件下冷藏，每隔2d从每组分别抽取3种样品（取样至第12d），进行猪肉各鲜度指标的测定分析。
1、感官评定
猪肉的评定指标主要包括外观、气味、弹性及脂肪，评定小组由实验小组的5人组成。评分标准见表2。不同包装材料对猪肉冷藏贮存期间感官指标变化的影响，见表3。
表2猪肉感官评分表
表3不同包装材料在贮存期间对猪肉感官指标的变化
从表3可以看出，随着贮存时间的延长，试验组和对照组的感官品质都呈下降趋势。其中试验组1在贮存期间外观较好，弹性柔软，但气味逐渐变淡。试验组2和对照组在第6天就出现酸味，第8天时出现腐臭气味，而试验组1在第10天出现腐臭气味，延长2天。综合考虑猪肉的外观、气味、弹性及脂肪感官指标，试验组1效果较好。这表明，本发明的纳米碳晶包装材料对食品能达到很好的保鲜效果。
2、菌落总数的测定
按照gb-47892-2010《食品微生物学检验菌落总数的测定》执行。参照标准：新鲜肉＜4.0lg(cfu/g)，次猪肉4.0～6.0lg(cfu/g)，变质肉＞6.0lg(cfu/g)。结果见图1所示。
由图1可知，3组猪肉样品的初始菌落总数约为3.5lg(cfu/g)。在第2-8天，试验组2和对照组猪肉样品的菌落总数差异不显著，试验组1的菌落总数明显低于这两组，差异显著。在第2天，试验组2和对照组的细菌总数均超过4.01lg(cfu/g)，为次鲜肉，试验组1猪肉样品的菌落总数为3.45lg(cfu/g)，仍符合新鲜肉标准。在第6天，试验组2和对照组的菌落总数超过6.01lg(cfu/g)，已经腐烂，而试验组1在第8天菌落总数才超过6.01lg(cfu/g)，比试验组2和对照组延迟2天。这表明本发明的纳米碳晶包装材料具有良好的抗菌性能，抗菌成分纳米碳晶的添加，发挥了抑菌和杀菌作用，最终使菌体的生长繁殖受到抑制而死亡。
3、挥发性盐基氮（tvb-n）的测定
挥发性盐基氮（tvb-n）指动物性食品由于酶和细菌的作用，在腐败过程中，使蛋白质分解而产生氨以及胺类等碱性含氮物质，是判断动物性食品鲜度的一个重要指标。鲜（冻）畜肉卫生标准（gb9959.1-2001）规定鲜、冻片猪肉tvb-n含量≤20mg/100g。
图2是在冷藏期间猪肉挥发性盐基氮（tvb-n）的变化。从图2可以看出，在冷藏期间，不同材料包装猪肉tvb-n均呈上升趋势，试验组1包装猪肉在贮存期间其挥发性盐基氮含量显著低于试验组2和对照组，其保鲜效果较好。在第6天，试验组2和对照组tvb-n值大于15mg/100g，降为次猪肉，而试验组1在第10天tvb-n值大于15mg/100g，tvb-n值增加较缓慢。这是由于纳米碳晶的低透氧率和低透湿率抑制了需氧菌的繁殖，延长了猪肉的货架期。
4、ph值的测定
将样品猪肉绞碎后称取10.0g于烧杯中，加入新鲜冷却煮沸的蒸馏水100ml，用高速匀浆机匀浆1min，匀浆结束后，静置30min，用phs-3c型ph计进行测定。测定标准：新鲜肉ph5.8～6.2，次猪肉ph6.3～6.6，变质肉ph＞6.7。
图3是在冷藏期间猪肉ph值的变化。由图3可知，在冷藏期间，3个包装组猪肉的ph值都呈现先下降后上升的趋势。主要原因是在贮藏初期，猪肉肌肉中糖元经无氧酵解途径形成乳酸，其下降一直延续至糖酵解酶的活性被抑制为止。之后随着蛋白质被分解为碱性小分子，ph上升。在第6天，所有样品的ph均小于6.2，在第10天，试验组2和对照组的ph均大于6.7，呈腐败状态；试验组1的ph小于6.7。在第2-10天，试验组2和对照组猪肉样品的ph值差异不显著，试验组1的ph值明显低于这两组，这是因为纳米碳晶的添加使得薄膜的透氧量降低，使糖元更快地无氧酵解形成乳酸，薄膜中的抗菌活性物质又抑制了细菌的生长繁殖，使碱性含氮小分子的生成减少。在贮藏期间，试验组1的薄膜能有效延缓ph的变化，保鲜效果优于其它两组。