本发明涉及酮醛改性树脂及其制备方法。本发明还涉及包含酮醛改性树脂的涂料组合物以及经涂布的制品。
背景技术：
：聚酯和醇酸树脂是常用的室温固化树脂。因其成本低、光泽度高、柔韧性高、耐候性好等优点，聚酯和醇酸树脂具有广阔的应用范围。传统的醇酸树脂通过自氧化交联或来固化。油中的不饱和脂肪酸或亚甲基被空气氧化成为过氧化物，然后这些过氧化物被分解成自由基，从而使醇酸树脂交联。尽管聚酯和醇酸树脂可用于室温固化，但是传统的聚酯和醇酸树脂的室温干燥速度仍然不够快。固有的缓慢的干燥速度限制了其在工业涂料中的应用。已经提出了几种改进醇酸树脂干燥速度的方法。一种方法是采用丙烯酸单体来改性醇酸。然而，这种丙烯酸改性的醇酸树脂通常具有非常高的分子量，需要加入非常大量的溶剂来使其粘度降低至可操作的程度。而且，丙烯酸树脂与醇酸树脂的相容性较差，使得丙烯酸改性的醇酸树脂的光泽度等性质大幅降低。另一种方法是采用酚醛树脂来改性醇酸树脂。然而，由于酚醛树脂含有大量羟基和酚醛环，使得获得的酚醛改性的醇酸树脂具有较差的耐候性。因此，本领域中仍然需要一种具有改善的快干性能同时其他性质(例如光泽度、耐候性等)不受明显损害、甚至得到改善的树脂。技术实现要素：本发明的第一方面提供一种制备酮醛改性树脂的方法，其包括如下步骤：使形成不饱和聚酯或形成不饱和醇酸树脂的单体组分与酮醛树脂反应，以获得所述酮醛改性树脂。本发明的第二方面提供一种酮醛改性树脂，其中所述酮醛改性树脂包括酮醛改性不饱和聚酯、酮醛改性不饱和醇酸或其组合，并且其中所述酮醛改性树脂具有酮醛片段。本发明的第三方面提供了一种包含本文中所描述的酮醛改性树脂的涂料组合物。本发明的第四方面提供一种经涂布的制品，其中所述制品的至少一个表面上涂覆有本文中所描述的酮醛改性树脂、通过本文中所描述的方法制得的酮醛改性树脂或者本文中所描述的涂料组合物。发明人惊奇地发现，本发明的酮醛改性树脂具有明显改善的快干性能，而且其他性质(例如光泽度、耐候性等)不受明显损害、甚至得到改善。本发明的方法简单易行，不需要额外加入催化剂。本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。定义在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可以互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物中包含“一种或更多种”添加剂。除本文中另有说明外，本文中单数形式的使用还意在包括复数形式。在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。在本发明中，通过端点限定的数值范围包括该范围内的所有数值，例如1到5的范围涵盖了数值1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等。而且，公开的数值范围包括在该较宽范围内的所有子集范围，例如1到5的范围包括了子范围1到4、1.5到4.5、1到2等。而且，为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。但是应当理解，任意下限与任何上限组合形成的范围均属于本发明所明确公开的内容；任意下限与其它下限组合形成的范围也属于本发明所明确公开的内容，同样地，任意上限与其它上限组合形成的范围也属于本发明所明确公开的内容。此外，除另有说明外，范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合，所得到的范围属于本发明所明确公开的内容。术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。本文中使用时，在“改性树脂”的上下文中，术语“改性”是指通过化学反应使树脂的化学结构发生部分改变，或者通过化学反应使改性物与树脂进行共价键连接。在本文中，术语“改性”与“物理混合”之间存在本质上的区别。在本文中，术语“羟值”是指与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数。具体实施方式在根据本发明的第一方面的方法中，通过将形成不饱和聚酯或形成不饱和醇酸树脂的单体组分与酮醛树脂反应，来制备酮醛改性树脂。在一些优选的实施方式中，基于单体组分和酮醛树脂的总重量，酮醛树脂的量是为1重量％至99重量％、优选地3重量％至80重量％、更优选地5重量％至60重量％、甚至更优选地8重量％至30重量％，例如10重量％。本文中使用时，“酮醛树脂”是指由酮类和醛类经缩聚反应而成的聚合物。在一些优选的实施方式中，用于制备酮醛树脂的酮类是脂环族酮，更优选地具有环己酮类结构片段的脂环族酮。在一些优选的实施方式中，本发明的方法还包括提供酮醛树脂的步骤，其中酮醛树脂是环己酮或其衍生物与醛的反应产物。更优选地，环己酮或其衍生物选自如下的组：4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、环己酮和其任意混合物。优选地，醛选自如下的组：甲醛、多聚甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、十二烷醛、苯甲醛和其任意混合物。最常见的酮醛树脂是环己酮与甲醛或多聚甲醛的反应产物。酮醛树脂的具体结构比较复杂，难以采用某一个结构通式来描述所有合适的酮醛树脂。在本文中，通过限定用于制备树脂的原料，能够更清楚地表征树脂。这种表征方式在聚合物领域非常常见。例如，如上文所述，术语“酮醛树脂”本身可以被看作是通过限定原料来表征的一种树脂。发明人认为，本文中采用限定原料和/或制备方法来表征的树脂产品是清楚的。酮醛树脂在侧链和末端具有羟基，使得酮醛树脂能够与用于制备醇酸树脂和聚酯树脂的单体组分中的羧基进行缩聚反应。通过调节酮醛树脂中侧链和末端的羟基的含量，可以使酮醛片段与其他片段的相容性最佳，使得本发明的酮醛改性树脂的具有期望的性质。在一些优选的实施方式中，酮醛树脂的羟值为80mgkoh/g或更多、优选地100mgkoh/g或更多、更优选地120mgkoh/g树脂或更多。优选地，酮醛树脂的羟值不超过300mgkoh/g树脂、更优选地不超过200mgkoh/g树脂、甚至更优选地不超过150mgkoh/g树脂。在一些优选的实施方式中，酮醛树脂的软化点为80至130℃、优选地90-120℃。本文中的“单体组分”包含本领域中已知的用于制备不饱和聚酯或制备不饱和醇酸树脂的单体组分。例如，本文中的单体组分包含多元醇；多元酸；脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类；不同于脂肪酸的单官能酸。在一些实施方式中，单体组分包含：(a)20-60wt％的多元醇；(b)20-60wt％的多元酸；(c)0-50wt％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类；和(d)0-15wt％的不同于脂肪酸的单官能酸，其中，所述wt％(即，重量％)是相对于组分(a)、(b)、任选的(c)和任选的(d)的总重量，并且组分(b)和组分(c)中至少一种是不饱和的。优选地，多元醇与多元酸、任选的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类和任选的单官能酸之和的摩尔当量比在1∶4至4∶1的范围内，例如1∶2至2∶1的范围内。在形成上述树脂的单体组分中，多元醇可以包括二元醇、三元醇、四元醇、带有两个或更多个羟基官能团的聚合物及其组合组成的组。在本发明的一些实施方式中，多元醇选自如下的组：包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、二季戊四醇及其任意组合。多元醇还可以包含本领域普通技术人员已知可用于制备所述树脂的其它多元醇。多元醇可以单独使用或者可以组合使用。多元醇的用量可以在适当范围内进行调整，优选在20-60wt％的范围内，更优选在30-50wt％的范围内。在形成上述树脂的单体组分中，多元酸可以包含不饱和多元酸和任选的饱和多元酸。不饱和多元酸优选地选自如下的组：富马酸、马来酸、顺丁烯二酸酐、甲基反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、二氯马来酸、衣康酸及其任意组合。任选的饱和多元酸优选地选自如下的组：邻苯二甲酸及其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐及其任意组合。多元酸还可以包含本领域普通技术人员已知可用于制备所述树脂的其它多元酸或酸酐。多元酸可以单独使用或者可以组合使用。多元酸的用量可以在适当范围内进行调整，优选在20-60wt％的范围内，更优选在30-50wt％的范围内。在形成上述树脂的单体组分中，脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油是可选存在的。在树脂为醇酸树脂的实施方式中，单体组分包含脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油，其可以是本领域中已知的用于形成醇酸树脂的任何脂肪酸、脂肪酸酯或者天然存在的油。在优选的实施方式中，脂肪酸、脂肪酸酯和天然存在的油选自下式(1)、(2)、(3)：上式中，r是饱和的或不饱和的c8-c22烷基基团。在一些实施方式中，脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类包含亚油酸、亚麻酸、油酸、花生四烯酸、桐酸、妥尔油脂肪酸、梓油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油、亚麻子油、大豆油、棕榈油、红花油或其酯。脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的油类的用量可以在适当范围内进行调整，优选在10-50wt％的范围内，更优选在10-40wt％的范围内。在构成上述树脂的单体组分中，单官能酸是可选存在的。具有代表性的单官能酸选自如下的组：苯甲酸、乙酸、丙酸、叔丁基苯甲酸或其组合。单官能酸可以单独使用或者可以组合使用。单官能酸的用量可以在适当范围内进行调整，优选在0-10wt％的范围内，更优选在0.1-5wt％的范围内。本领域技术人员能够根据所期望的树脂类型和性质，确定制备酮醛改性树脂的适当条件，包括溶剂的使用、反应温度、反应时间等等。作为示例，在一些实施方式中，在160-220℃下在可选存在溶剂的条件下反应10-20小时(例如15小时)。可以使用本领域技术人员所熟知的任何溶剂，例如二甲苯、甲苯、丁醇、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或它们的组合，但不限于上述这些。作为催化剂的示例，可以使用三乙胺。也可以不使用额外的溶剂。根据本发明的第二方面提供一种酮醛改性树脂，其中所述酮醛改性树脂包括酮醛改性不饱和聚酯、酮醛改性不饱和醇酸或其组合，并且其中所述酮醛改性树脂具有酮醛片段。优选地，本发明的酮醛改性树脂是通过本文中所描述的方法制备的。例如，本发明的酮醛改性树脂由形成不饱和聚酯或形成不饱和醇酸树脂的单体组分与酮醛树脂反应获得。单体组分及其具体的优选方式如前文所述。在一些优选的实施方式中，酮醛片段衍生自由一种或更多种环己酮或其衍生物与一种或更多种醛反应形成的产物。更优选地，环己酮或其衍生物选自如下的组：4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、环己酮和其任意混合物。在一些优选的实施方式中，醛选自如下的组：甲醛、多聚甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、十二烷醛、苯甲醛和其任意混合物。在一些优选的实施方式中，酮醛片段具有如下的结构其中n是大于或等于1的整数。优选地，n不超过10。任选地，在酮醛片段中，六元环上的亚甲基碳上的氢可以独立地被一个或更多个取代基取代，例如被甲基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等取代。在一些实施方式中，六元环上与c＝o相邻的碳还可以被ch2oh取代，或者可以通过亚甲基与另一个六元环上的与c＝o相邻的碳桥连。在一些优选的实施方式中，基于所述酮醛改性树脂的总重量，酮醛改性树脂包含1重量％至99重量％、优选地3重量％至80重量％、更优选地5重量％至60重量％、甚至更优选地8重量％至30重量％的酮醛片段。在一些优选的实施方式中，根据本发明的酮醛改性树脂的数均分子量(mn)在1000da至20000da的范围内，例如1500da至15000da的范围内、1800da至10000da的范围内、2000da至4000da的范围内。本领域普通技术人员能够选择合适的方法和装置来测定树脂的数均分子量。在一些优选的实施方式中，酮醛改性树脂的粘度在500mpa·s至6000mpa·s的范围内，优选地在800mpa·s至5000mpa.s的范围内，更优选地在1000mpa·s至5000mpa·s的范围内，甚至更优选地在1200mpa·s至3500mpa·s的范围内。树脂的粘度可以采用本领域中是已知的测定方法和装置测定。除另有指明外，本发明的粘度根据iso3219的测试方法在20℃下测定。在一些优选的实施方式中，酮醛改性树脂的酸值在2至20℃的范围内，优选地在3至15℃的范围内，更优选地在4至10℃的范围内，甚至更优选地在7至8℃的范围内。可以采用本领域中已知的测定方法和装置来测定树脂的酸值。在一些优选的实施方式中，酮醛改性树脂的玻璃化转变温度(tg)在1至20℃的范围内，优选地在2至18℃的范围内，更优选地在3至15℃的范围内，甚至更优选地在4至10℃的范围内。例如，酮醛改性树脂的玻璃化转变温度为约5℃、约6℃、约7℃、约8℃或约9℃。可以采用本领域中已知的测定方法和装置来测定树脂的tg。在一些实施方式中，本发明的酮醛改性树脂的固含量为40至90％、优选地50至80％、更优选地65至75％。本发明的酮醛改性树脂可以广泛用于单组分涂料中。本发明的酮醛改性树脂也可以与其他涂料组分一起组合使用。本发明的第三方面提供一种涂料组合物，其包含上文所描述的酮醛改性树脂。酮醛改性树脂在涂料组合物中的用量可以在宽范围内变化。在一些实施方式中，基于涂料组合物的总重量，本发明的酮醛改性树脂的量在10至100重量％、优选地20至90重量％、更优选地30至70重量％、甚至更优选地35至50重量％范围内。本发明的涂料组合物还可以任选地包含颜料、附加添加剂、溶剂或其任意组合。在一些优选的实施方式中，颜料包含碳黑粉末、滑石或其任意组合。基于涂料组合物的总重量，颜料的总量可以是0重量％至50重量％，例如1重量％至45重量％、2重量％至40重量％、3重量％至35重量％、4重量％至30重量％、5重量％至25重量％、10重量％至20重量％。进一步优选地，基于涂料组合物的总重量，每种颜料的用量独立地是0重量％至50重量％、1重量％至40重量％、2重量％至30重量％、3重量％至20重量％、4重量％至15重量％。在本发明的涂料组合物中，任选的附加添加剂可以是常用在涂料组合物中的那些。这些添加剂不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。根据具体的需要，可以包含在涂料组合物中的添加剂例如但不限于填料、防结皮剂、催干剂、乳化剂、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、润滑剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流变助剂、分散剂、粘着促进剂、uv稳定剂、ph调节剂、流平剂或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。优选地，附加添加剂包含润湿分散剂、流平剂、粘附促进剂、消泡剂、流变助剂或其任意组合。在优选的实施方式中，相对于涂料组合物的总重量，本发明的涂料组合物包含约0至约30重量％、优选约0.1至约25重量％的附加添加剂。具体地，相对于涂料组合物的总重，在涂料组合物中的每种附加添加剂的量为0.1重量％至10.0重量％，例如0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.8重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5.0重量％、6.0重量％、8.0重量％或9.0重量％。在本发明中，涂料组合物的制备可以采用本领域普通技术人员所熟知的任何适当的方法来实现。例如涂料组合物可以通过如下制成：将所有组分全部添加到容器中，然后将所得混合物搅拌至均匀。或者涂料组合物可以通过如下制成：将部分组分先进行混合，然后再添加剩余的其他组分，从而形成均匀的混合物。根据本发明，所述涂料组合物可以通过本领域普通技术人员已知的常规涂覆方法进行涂布。所述涂覆方法包括浸涂、旋涂、喷涂、帘涂、刷涂、辊涂以及本领域已知的其他涂覆方法。在本发明中，利用湿对干涂覆工艺进行涂覆。通常，涂料组合物中的溶剂通过自然干燥或者加速(加热)干燥脱除，从而形成涂层。因而，本发明还提供了一种经涂布的制品，其中制品的至少一个表面上涂覆有本文中所描述的涂料组合物或者本文中所描述的酮醛改性树脂。本发明的制品包含基材。基材可以是任何可涂布的材料。本领域普通技术人员根据实际需要会选择并确定合适的材料作为基材。在一些优选实施方式中，根据本发明的制品可以是木材基材、墙体或金属基材。发明人惊奇地发现，本发明的涂料组合物和酮醛改性树脂均具有明显更好的快干效果。可以通过将酮醛改性树脂涂覆在锡板上形成给定厚度的膜并将膜在室温下干燥时，然后测定膜达到给定的硬度所需要的时间，来表征快干效果。在一些优选的实施方式中，当本发明的涂料组合物和酮醛改性树脂被涂覆在锡板上形成大约53μm厚的膜并将膜在室温下干燥时，膜达到13的摆撞硬度所需要的干燥时间不超过5小时、优选地不超过4.5小时、甚至更优选地不超过4小时。也可以通过涂覆涂料组合物或酮醛改性树脂给定时间后形成的膜的硬度来表征快干效果。在一些优选的实施方式中，本发明的涂料组合物和酮醛改性树脂可以具有15或更大、优选地16或更大、更优选地18或更大、甚至更优选地20或更大的摆撞硬度，其中摆撞硬度是通过在锡板上涂覆所述酮醛改性树脂以形成大约53μm厚的膜，然后将膜在室温下干燥7小时测定的。本发明的酮醛改性树脂不仅具有明显提升的干燥速度，而且其他性质(例如光泽度、粘附性等)不会明显损害。尤其是，本发明的酮醛改性树脂没有表现出玻璃化转变温度和分子量的提高。甚至更出人预料地，本发明的酮醛改性树脂能够表现出进一步降低的玻璃化转变温度和分子量。目前，涂料的固化机理非常复杂。不期望受理论限制，发明人认为，环己酮结构可能与快干性能有关。通过本发明的独特的化学改性的方法，将酮醛树脂引入到醇酸树脂或聚酯树脂中，使酮醛树脂的环己酮结构片段分布在酮醛改性树脂的主链和侧链中，大大提高环己酮结构与各单体单元之间的相容性。这种环己酮结构与各单体单元之间非常优异的相容性使得本发明的酮醛改性树脂既保持良好的光泽度等性质，同时获得了明显改善的快干效果。本发明的方法和酮醛改性树脂使得快干效果实现了质的提升。通过下文的实施例更具体地描述了本发明公开的内容。这些实施例仅仅用于示例性的说明。本发明的实施方式并不限于这些具体的实施例。实施例除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。测试方法除非另外指出，本文中使用下述测试方法。羟值根据iso2554通过滴定法测定树脂的羟值。酸值根据gb/t12008.5-2010通过滴定法测定树脂的酸值。粘度根据iso3219的测试方法在20℃下测定粘度。光泽度根据astmd523来评估固化涂层的60°光泽度。tg由tadscq2000系统测试获得，所得到的是树脂的玻璃化转变温度。硬度在锡板上涂覆树脂或涂料组合物以形成53μm厚的膜，然后将膜在室温下干燥。在干燥一段时间后测定摆撞硬度。实施例1：酮醛改性树脂的制备采用从广州市葵邦化工有限公司购得的kb120作为酮醛树脂。按下表1所示的组分及用量，制备样品a和样品b。样品a是未经酮醛树脂改性的基础醇酸树脂。样品b是酮醛树脂改性的醇酸树脂。表1：用制备树脂的各组分及用量原料(重量％)样品a样品b酮醛树脂010油酸32.22829.005季戊四醇20.818.72邻苯二甲酸酐31.87228.685苯甲酸5.8335.25新戊二醇9.2678.34总计100100在氮气氛下，将酮醛树脂、油酸、季戊四醇、邻苯二甲酸酐、苯甲酸和新戊二醇在室温下加入安装有温度计、顶部搅拌器、空气入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。将混合物加热至160-220℃，并且通过共沸蒸馏从混合物中去除所得的水。当酸值低于20mgkoh/g时，冷却反应混合物。另外，作为对照，还制备了样品c，其是90wt％的样品a与10wt％的酮醛树脂的物理混合物。对树脂样品a-c的性质进行表征。结果示于下表2中。表2：树脂的性质结果树脂性质样品a样品b样品cmn/pd4198/6.492518/3.512922/4.53树脂粘度(mpa·s)400019007400固含量(％)74.271.974.3酸值6.97.59.2tg(℃)18.15.115.7实施例2：涂料组合物的配制分别采用样品a、样品b和样品c作为配制涂料组合物的树脂。按照表3所示的组分及用量，配制涂料组合物的样品1-3。将各涂料组合物涂覆在锡板上，并测定各涂膜的性质。结果也示于表3中。表3：用配制涂料组合物的各组分和用量以及涂膜的性质结果从上述结果可以看出，与未改性的树脂以及树脂的物理混合物相比，使用本发明的包含酮醛改性树脂的涂料组合物时，干燥速度明显提高，而且光泽度没有受到明显的损害。甚至，本发明的酮醛改性树脂的分子量、粘度和tg均得到明显降低。尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。当前第1页12