本发明涉及一种碳纳米管掺杂抗冲击改性剂的制备及在pvc基体中的应用，属于pvc加工技术领域。
背景技术：
pvc是一种产量大、综合性能优良的通用树脂，其制品具有良好的力学和电学性能，具有阻燃性，透明性，耐化学药品性。但pvc作为硬质品不能广泛应用作结构材料，主要是受其抗冲性能差、容易热变形和热稳定性低、加工性能不佳等因素的限制。为了改善pvc的这些等缺点，在生产过程中通常需要加入少量加工助剂(l-3phr)，特别是用在增塑剂含量较少的硬质pvc制品配方中。最常用的加工助剂为丙烯酸酯类(acr)，是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等单体的共聚物。20世纪50年代由美国rohm&haas公司开发，作为pvc改性的良好助剂被越来越广泛的应用。按照其作用大致分为两大类：加工改性剂和抗冲改性剂。其中，抗冲型改性剂(acr)是一种以聚丙烯酸丁酯(pba)交联体为核、外层接枝聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)并具有核壳结构的共聚物。抗冲击型acr具有优异的增韧性，良好的耐热性、成型加工性和制品透明性好以及能在很宽的使用温度范围内保持最佳的抗冲击性能等优点，倍受人们关注。
然而传统抗冲击性acr的缺点是：第一，其组分内部通常不含有阻燃元素及成分；第二，通常抗冲击改性剂acr的加入会在提高材料冲击强度的同时，降低其拉伸强度、硬度等性能。
技术实现要素：
为了克服现有技术中acr不具备阻燃性，降低材料拉伸强度、硬度等缺点，本发明提供了一种抗冲击改性剂，可用于pvc的加工领域。该材料的优点是：该抗冲击改性剂填充的pvc材料不仅具有良好的抗冲击性能，而且具有具备了特殊的功能性，主要表现在具有纳米粒子的一些特异属性，如阻燃、高强度、高模量、高韧性、高耐热性、高导电性以及对油和气体的高阻隔性等优点。
本发明的改性剂由具有阻燃作用的碳纳米管类材料、柔软的交联胶粒核体、玻璃化转变温度高的壳体三部分组成。这三部分对pvc性能的改善起到至关重要的作用。碳纳米管部分，其本身优异的阻燃性能，可优化pvc纳米复合材料的火灾安全性能，另外可对材料的高强度、高模量、阻燃性等方面的提升起到显著作用；柔软的交联胶粒壳体可吸收冲击能量，可增加pvc材料的抗冲击性能；玻璃化转变温度高的壳体具有连接pvc基体与胶粒粒子、增容等作用。
本发明的优点是：新型功能性抗冲击改性剂不仅可以使pvc类聚合物材料具有良好的抗冲击性能，而且该抗冲击改性剂具备了纳米粒子的特异属性，如高强度、高模量、高韧性、高耐热性、高导电性、阻燃性以及对油和气体的高阻隔性等优点。该抗冲击改性剂有望用于要求较高的食品包装材料，户外建材如窗框、百叶窗等以及电子仪器仪表外壳、飞机仓内零件等。
本发明的技术方案为：
一种碳纳米管掺杂抗冲击改性剂，在橡胶胶乳中掺杂碳纳米管，然后将甲基丙烯酸甲酯加入体系中，原位聚合得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆或聚甲基丙烯酸甲酯互穿网络结构的复合材料。
制备上述抗冲击改性剂的方法，包括如下步骤：
1)将丁腈胶乳、过氧化物dcp或硫黄和碳纳米管分散水溶液混合后，在室温条件下，搅拌时间为5-300min，搅拌桨转速为500-2000rpm，得到碳纳米管/胶乳的复合乳液；然后，将复合乳液加热搅拌，温度为70℃，搅拌时间为20-30min，搅拌桨转速为500-2000rpm，得到硫化的具有插层结构的碳纳米管/胶粒水相分散材料；
2)将mma单体、过氧化物bpo加入到碳纳米管/胶粒复合水相分散材料中进行混合，搅拌时间为5-300min；将该混合液在40℃温度下搅拌均匀，搅拌时间为5-300min；过滤得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆或聚甲基丙烯酸甲酯互穿胶粒网络结构颗粒。
优选的是：步骤1)中各组分的质量份数为：
丁腈橡胶乳液以干胶含量计100；
碳纳米管分散水溶液，以碳纳米管含量计0.1-30；
过氧化物dcp或硫黄0.5-2。
优选的是：步骤2)中各组分的质量份数为：
mma10-80；
碳纳米管/胶粒复合水相体系，以干胶含量计100；
过氧化物bpo单体量0.1％-0.5％。
本发明还提供上述改性剂在pvc基体中的应用。
具体实施方式
实施例1
丁腈橡胶胶乳(干胶)100份
碳纳米管2份
防老剂4010na1份
硫黄1.5份
mma30
过氧化物bpo单体量0.08
将丁腈胶乳、硫黄和碳纳米管分散水溶液放置到带有搅拌桨和温度计反应釜中进行混合，首先，在室温条件下，搅拌时间为5-300min，搅拌桨转速为500-2000rpm，得到碳纳米管/胶乳的复合乳液；然后，将复合液放置到微波设备加热搅拌，搅拌时间为20-30min，搅拌桨转速为500-2000rpm，通过这个过程得到硫化的具有插层结构的碳纳米管/胶粒水相分散材料。再将mma单体、过氧化物bpo加入到含有碳纳米管/胶粒复合水相体系釜中进行混合，搅拌时间为5-300min；其次，将该混合液放入40度的水浴或烘箱中，搅拌均匀，搅拌时间为5-300min；最后，过滤得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆或聚甲基丙烯酸甲酯互穿胶粒网络结构颗粒的形成。在pvc材料中的力学性能见表1。
实施例2
丁腈橡胶胶乳(干胶)100份
碳纳米管2份
防老剂4010na4份
硫黄1.5份
mma30
过氧化物bpo单体量0.08
将丁腈胶乳、硫黄和碳纳米管分散水溶液放置到带有搅拌桨和温度计反应釜中进行混合，首先，在室温条件下，搅拌时间为5-300min，搅拌桨转速为500-2000rpm，得到碳纳米管/胶乳的复合乳液；然后，将复合液放置到微波设备加热搅拌，搅拌时间为20-30min，搅拌桨转速为500-2000rpm，通过这个过程得到硫化的具有插层结构的碳纳米管/胶粒水相分散材料。再将mma单体、过氧化物bpo加入到含有碳纳米管/胶粒复合水相体系釜中进行混合，搅拌时间为5-300min；其次，将该混合液放入40度的水浴或烘箱中，搅拌均匀，搅拌时间为5-300min；最后，过滤得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆或聚甲基丙烯酸甲酯互穿胶粒网络结构颗粒的形成。
将制得的功能性抗冲击改性剂3份，pvc100份，增塑剂dop5份，钙锌复合稳定剂3份，在双辊开炼机中开炼，下片，然后在热压机上压片，进行性能的测试。功能性抗冲击改性及在pvc材料中的力学性能见表1。
实施例3
丁腈橡胶胶乳(干胶)100份
碳纳米管4份
防老剂4010na1份
硫黄1.5份
mma70
过氧化物bpo单体量0.08
将丁腈胶乳、硫黄和碳纳米管分散水溶液放置到带有搅拌桨和温度计反应釜中进行混合，首先，在室温条件下，搅拌时间为5-300min，搅拌桨转速为500-2000rpm，得到碳纳米管/胶乳的复合乳液；然后，将复合液放置到微波设备加热搅拌，搅拌时间为20-30min，搅拌桨转速为500-2000rpm，通过这个过程得到硫化的具有插层结构的碳纳米管/胶粒水相分散材料。再将mma单体、过氧化物bpo加入到含有碳纳米管/胶粒复合水相体系釜中进行混合，搅拌时间为5-300min；其次，将该混合液放入40度的水浴或烘箱中，搅拌均匀，搅拌时间为5-300min；最后，过滤得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆或聚甲基丙烯酸甲酯互穿胶粒网络结构颗粒的形成。
将制得的功能性抗冲击改性剂3份，pvc100份，增塑剂dop5份，钙锌复合稳定剂3份，在双辊开炼机中开炼，下片，然后在热压机上压片，进行性能的测试。功能性抗冲击改性及在pvc材料中的力学性能见表1。
对比例1
将市售acr用于pvc同样配方的材料中，acr3份，pvc100份，增塑剂dop5份，钙锌复合稳定剂3份，在双辊开炼机中开炼，下片，然后在热压机上压片，进行性能的测试。功能性抗冲击改性及在pvc材料中的力学性能见表1。其力学性能见表1。
表1几种样品的各项性能数据表
数据说明：
硬度反映材料的刚性，说明我们制备的抗冲击改性剂与市售的acr相比，刚性差别不大。
拉伸强度的变化，说明我们制备的抗冲击改性剂与市售的acr相比，拉伸强度提高了2-3mpa，这是由于碳纳米管的加入使复合材料力学性能更好了。
冲击强度的变化，说明我们制备的抗冲击改性剂与市售的acr相比，抗冲击性能提高约6kj/m2，这是由于胶粒的贡献，使材料的韧性变得更好了。
氧指数的变化，反映了材料的阻燃性，我们制备的抗冲击改性剂与市售的acr相比，氧指数更高了，提高约4个单位，说明材料阻燃性能更加优异。