本发明涉及高分子材料制造
技术领域：
，特别涉及一种高固含量、低粘度的单组份水性聚氨酯的制备方法。
背景技术：
：水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质发展起来的一种高分子材料，具有使用安全、无毒、无环境污染等特点，被称为绿色环保产品。随着科学技术的进步，以及环保相关法律的要求日益趋严，环境友好型水性聚氨酯有取代溶剂型聚氨酯的趋势。根据使用方式的不同，水性聚氨酯分为单组分和双组份两类，无需加入交联剂即可获得所需性能的水性聚氨酯称为单组份水性聚氨酯。双组份水性聚氨酯存在使用的开放时间短的问题，混合后若不及时使用会导致凝胶或交联剂失效，此外，与双组份水性聚氨酯比较，单组份水性聚氨酯施工方便，无需考虑双组份水性聚氨酯中固化剂组份与主剂组份混合时需计量搅拌的问题，即开即用，不需搅拌，施工可靠，保证产品的质量稳定，具有广泛的应用前景。目前，大部分的水性聚氨酯主要通过自乳化法制备而成，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到水性聚氨酯。然而亲水性基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性、强度及绝缘性。此外，亲水基团增多也会使得分子链氢键作用增强，因此，体系粘度也较高，进而限制了固含量的提高，也给生产应用带来不便，而降低含亲水基团物质的含量会使聚氨酯树脂粒径较大，从而影响水性聚氨酯分散液的稳定性。因此，如何将适当的亲水性基团引入聚氨酯分子结构中，且将其良好地分散于水中，是制备水性聚氨酯分散液的关键。交联是提高水性聚氨酯性能的有效方法，公开号为cn103012733a的中国专利申请“一种单组份常温自交联水性聚氨酯的制备方法”以含酮羰基的二元醇3-[二-(2-羟乙基)]胺基-n(1,1-二甲基-3丁酮)丙酰胺为交联扩链剂，参与到异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇3000制备聚氨酯的过程中，加入二羟甲基丙酸亲水扩链剂，用三乙胺中和，加入水乳化分散，得到的单组份水性聚氨酯乳液具有自交联性能，且耐水性和耐溶剂性能增强。公开号为cn103524693a的中国专利申请“一种水性聚氨酯的制备方法”将二异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂在催化剂作用下发生反应，得到具有自乳化性的预聚物溶液；然后将预聚物溶液加水乳化，再用多元胺进行扩链反应，得到稳定性好、耐水性佳的内交联水性聚氨酯分散体。然而，大部分水性聚氨酯预聚体制备时粘度较大，为方便后期的乳化，往往需要加入有机溶剂如丙酮、二氧六环等进行稀释，环保性能较差，此外，由于合成工艺的限制大部分水性聚氨酯只能得到线性结构聚合物，含固量低，强度较差。因此有必要提供一种新的水性聚氨酯制备方法，以满足市场需求。技术实现要素：针对现有的水性聚氨酯普遍存在含固量低，强度较差，耐水性和稳定性欠佳的问题，以及制备工艺释放有害挥发性溶剂，不符合环保概念的问题，本发明的目的在于提供一种新型的单组份水性聚氨酯制备工艺，采用本发明制备工艺制得的单组份水性聚氨酯固含量高，粘度低，具有良好的施工性，固化后形成的涂膜具有较佳的耐水性以及稳定性。此外，本发明的制备工艺没有使用任何受限制的挥发性有害溶剂，符合环保的要求。本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：一种高固含量、低粘度的单组份水性聚氨酯的制备方法，其包括以下步骤：(1)在充氮条件下，将二苯基甲烷二异氰酸酯粉末加入至反应釜中，待其融化后，加入生物质多元醇、纳米电气石粉和n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，在温度80～90℃下反应3～5小时，生成预聚体；(2)降温至60～70℃，将亲水性扩链剂加入至步骤(1)得到的预聚体中反应2～3h，再加入乙二胺反应1～2h，所述的亲水性扩链剂、乙二胺与预聚体的重量比为(0.5～1):(0.2～0.4):1；(3)降温至室温，滴加三乙胺调节ph至中性，按照固体物料量与去离子水的重量比为1:(2～3)的比例，在800～1000r/min的高速搅拌下分散于去离子水中，形成乳化分散液；(4)将步骤(3)得到的乳化分散液真空减压脱除溶剂，即得单组份水性聚氨酯。进一步地，上述步骤(1)中二苯基甲烷二异氰酸酯与生物质多元醇的重量比为(1.5～2.5):(0.5～1)。进一步地，上述步骤(1)中纳米电气石粉的加入量为二苯基甲烷二异氰酸酯重量的0.1～0.5％。进一步地，上述步骤(1)中n-甲基吡咯烷酮的加入量是根据体系的粘度变化而控制的，具体地控制体系的粘度为2000～2500mpa.s。进一步地，上述步骤(1)中的生物质多元醇为低分子多元醇和植物油基多元醇以1:(0.1～0.3)的重量比组成。优选地，所述的生物质多元醇为低分子多元醇和植物油基多元醇以1:0.15的重量比组成。进一步地，上述步骤(2)中的亲水性扩链剂为二氨基己酸、双硫丙氨酸、2,6-二羟基安息香酸、2,2-二羟基丙酸或磺酸基琥珀酸钠。更进一步地，所述的植物油基多元醇为蓖麻油。更进一步地，所述的低分子多元醇为以淀粉为原料生产的低分子混合醇，其制备方法包括以下步骤：(1)取小麦淀粉，过100目筛，加入浓度为0.05～0.1％v/v的硫酸溶液，使物料的含湿量为0.1％，再加入小麦淀粉重量0.4～0.6％纳米氯化锌，搅拌均匀，然后通电，在电流频率为1000～2000赫兹，电压为800～1000伏条件下处理15～20min，得物料a，备用；(2)将步骤(1)得到的物料a与磷钨酸混合，加至反应釜中，按固液比为1g:2～4ml的比例加入去离子水，在温度为200～250℃、加氢压力为100～150mpa的条件下反应1～2h，冷却至室温，过滤，取滤液即得低分子多元醇。其中，所述磷钨酸的加入量为物料a重量的1～3％。本发明聚氨酯预聚体的制备以芳香族多异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)作为主要原料，具有挥发性小，毒性低，价格便宜等优点，但由于mdi分子结构中含有两个苯环，具有强吸电子效应，且结构中的两个-nco基相距较远，周围无取代基，使得两个-nco基活性更大，在预聚体的合成过程中容易产生支链和自身聚合，使反应体系的粘度增大，过多支链的存在会造成分子量分布的多分散性以及乳化困难，最终使制得的预聚体相对分子量大，分布不均匀，稳定性差，粘度大，混溶性差。如何合理利用mdi，充分发挥其优点并克服其缺陷，是本发明聚氨酯制备的难题之一。本发明人通过大量的试验发现，在含有少量纳米电气石粉的条件下，使用mdi和生物质多元醇反应制备预聚体，并适当加入少量的n-甲基吡咯烷酮调节反应体系的粘度，可使制得的预聚体具有高分子量、低粘度、窄分子量分布、分散混溶性佳等特点。推测，这是由于纳米电气石粉与生物质多元醇中含有的水分子相互作用，形成氧负离子(h3o2-)，具有超强给电效应，降低mdi的强吸电子效应，减弱其反应活性，抑制自身聚合并较少支链形成有关。此外，纳米电气石粉与水分子的相互作用，可削弱预聚体合成过程中mdi与水分子的反应，避免两者反应生成不稳定的氨基甲酸，再进一步分解为二氧化碳和胺，而降低预聚体的内聚性，减弱预聚体的刚性。另一方面，本发明使用的生物质多元醇是由以淀粉为原料生产的低分子混合醇复配少量的植物油基多元醇(蓖麻油)组成，含有较多的羟基，在充分交联的同时，可避免单独使用多元醇高聚物如聚醚330、聚酯多元醇、蓖麻油等形成过大的交联，使形成的预聚物粘度过大。同时，与多元醇高聚物相比较而言，低分子混合醇含有较多的游离羟基，分子量较小，可与-nco基进行有序而有效的交联，使分子链不易发生相对滑移，分子链取向均一，避免微观相分离的发生而损害预聚物内聚强度。具体地，在低分子混合醇的制备过程中，以来源较为广泛的小麦淀粉作为原料，将其与少量的纳米氯化锌混合，然后在1000～2000赫兹，电压为800～1000伏条件下通电处理15～20min，使淀粉的结晶区充分破坏，暴露更多的羟基，然后在磷钨酸的作用下催化氢化形成羟值较高的低分子多元醇。所述的低分子多元醇经气相色谱法检测，含有乙二醇51.24wt％、1,2-丙二醇36.05wt％、丙三醇5.18wt％、杂醇4.31wt％、其他3.22wt％，低分子混合醇的收率达92.47wt％。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)采用本发明制备方法制得的单组份水性聚氨酯固含量高，约为32±1％，粘度较低，粘度小于60s，具有良好的施工性。(2)本发明制得的单组份水性聚氨酯固化温度低、固化速度快，固化后形成的涂膜具有较佳的耐水性，浸泡72h后的吸水率为2.8％左右。(3)本发明的制备工艺没有使用任何受限制的挥发性有害溶剂，符合环保的要求。具体实施方式以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。实施例1以淀粉为原料生产的低分子混合醇(1)取小麦淀粉，过100目筛，加入浓度为0.05％v/v的硫酸溶液，使物料的含湿量为0.1％，再加入小麦淀粉重量0.5％纳米氯化锌，搅拌均匀，然后通电，在电流频率为1500赫兹，电压为800伏条件下处理20min，得物料a，备用；(2)将步骤(1)得到的物料a与磷钨酸混合，磷钨酸的加入量为物料a重量的2％，加至反应釜中，按固液比为1g:2ml的比例加入去离子水，在温度为220℃、加氢压力为120mpa的条件下反应1h，冷却至室温，过滤，取滤液即得低分子多元醇。将制得的低分子多元醇采用气相色谱法进行检测，结果显示，低分子多元醇中含有乙二醇51.24wt％、1,2-丙二醇36.05wt％、丙三醇5.18wt％、杂醇4.31wt％、其他3.22wt％，低分子混合醇的收率达92.47wt％。实施例2单组份水性聚氨酯的制备(1)在充氮条件下，将250g二苯基甲烷二异氰酸酯粉末加入至反应釜中，待其融化后，加入100g生物质多元醇、0.75g纳米电气石粉和适量的n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，在温度80℃下反应3小时，生成预聚体，其中，所述的生物质多元醇含有86.96g实施例1制得的低分子多元醇和13.04g蓖麻油；所述的n-甲基吡咯烷酮的加入量是根据体系的粘度变化而控制的，具体地控制体系的粘度为2000mpa.s。(2)降温至60℃，将二氨基己酸加入至步骤(1)得到的预聚体中反应2h，再加入乙二胺反应1.5h，所述的二氨基己酸、乙二胺与预聚体的重量比为0.8:0.4:1；(3)降温至室温，滴加三乙胺调节ph至中性，按照固体物料量与去离子水的重量比为1:2.5的比例，在800r/min的高速搅拌下分散于去离子水中，形成乳化分散液；(4)将步骤(3)得到的乳化分散液真空减压脱除溶剂，即得单组份水性聚氨酯。实施例3单组份水性聚氨酯的制备(1)在充氮条件下，将200g二苯基甲烷二异氰酸酯粉末加入至反应釜中，待其融化后，加入100g生物质多元醇、0.4g纳米电气石粉和适量的n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，在温度90℃下反应4小时，生成预聚体，其中，所述的生物质多元醇含有83.33g实施例1制得的低分子多元醇和16.67g蓖麻油；所述的n-甲基吡咯烷酮的加入量是根据体系的粘度变化而控制的，具体地控制体系的粘度为2500mpa.s。(2)降温至65℃，将双硫丙氨酸加入至步骤(1)得到的预聚体中反应2h，再加入乙二胺反应1.5h，所述的双硫丙氨酸、乙二胺与预聚体的重量比为0.5:0.3:1；(3)降温至室温，滴加三乙胺调节ph至中性，按照固体物料量与去离子水的重量比为1:3的比例，在1000r/min的高速搅拌下分散于去离子水中，形成乳化分散液；(4)将步骤(3)得到的乳化分散液真空减压脱除溶剂，即得单组份水性聚氨酯。实施例4单组份水性聚氨酯的制备(1)在充氮条件下，将150g二苯基甲烷二异氰酸酯粉末加入至反应釜中，待其融化后，加入80g生物质多元醇、0.45g纳米电气石粉和适量的n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，在温度85℃下反应3小时，生成预聚体，其中，所述的生物质多元醇含有69.57g实施例1制得的低分子多元醇和10.43g蓖麻油；所述的n-甲基吡咯烷酮的加入量是根据体系的粘度变化而控制的，具体地控制体系的粘度为2000mpa.s。(2)降温至65℃，将2,2-二羟基丙酸加入至步骤(1)得到的预聚体中反应2h，再加入乙二胺反应1.5h，所述的2,2-二羟基丙酸、乙二胺与预聚体的重量比为1:0.4:1；(3)降温至室温，滴加三乙胺调节ph至中性，按照固体物料量与去离子水的重量比为1:2的比例，在800r/min的高速搅拌下分散于去离子水中，形成乳化分散液；(4)将步骤(3)得到的乳化分散液真空减压脱除溶剂，即得单组份水性聚氨酯。对比例1单组份水性聚氨酯的制备对比例1单组份水性聚氨酯的制备过程和实施例2基本相同，区别在于，步骤(1)中不加入纳米电气石粉，其余步骤与实施例2相同。对比例2单组份水性聚氨酯的制备对比例2单组份水性聚氨酯的制备过程和实施例2基本相同，区别在于，所述的生物质多元醇仅含蓖麻油，而不含本发明实施例1制得的低分子多元醇，其余步骤与实施例2相同。对比例3单组份水性聚氨酯的制备对比例3单组份水性聚氨酯的制备过程和实施例2基本相同，区别在于，所述的生物质多元醇仅含大豆油基多元醇，而不含本发明实施例1制得的低分子多元醇，其余步骤与实施例2相同。所述的大豆油基多元醇的制备方法参考专利cn106519954a实施例1公开的技术方案进行制备，具体为：称取7g冰乙酸和33g30％wt的双氧水，滴加2滴95～98％wt的浓硫酸后混合，在低于40℃的暗处静置12h后得过氧乙酸。称取30g大豆油加热至70℃，将过氧乙酸于2h内全部滴加至大豆油中，以1200r/min的速度搅拌恒温反应2h，静置分层并取上层油层，用稀碱洗涤ph至5～6后用水洗至ph7，减压蒸馏除水得环氧大豆油。将甲醇和四氟硼酸混合并煮沸，称取环氧基团的物质的量为甲醇的物质的量11倍的环氧大豆油加入混合液中，于65～70℃温度下以800r/min的速度搅拌回流1h后冷却至室温，加入浓氨水中和后用水洗至中性，减压蒸馏除去甲醇和四氟硼酸后得到大豆油基多元醇。对比例4单组份水性聚氨酯的制备对比例4单组份水性聚氨酯的制备过程和实施例2基本相同，区别在于，所述的生物质多元醇为实施例1制得的低分子多元醇与蓖麻油以等重量比组成，即所述的生物质多元醇含有50g实施例1制得的低分子多元醇和50g蓖麻油，其余步骤与实施例2相同。试验例一、水性聚氨酯性能检测依次根据gb/t1725-2007测定水性聚氨酯的固含量，根据gb/t2794-1995测定水性聚氨酯的粘度，根据gb/t7124-2008测定水性聚氨酯的粘结强度，采用马尔文粒径测定仪进行粒径范围测定，结果如表1所示：表1水性聚氨酯性能检测结果组别固含量(％)粘度(s)粘结强度(mpa)粒径范围(nm)实施例233.356.263.355～425实施例332.755.664.055～425实施例431.953.061.955～425对比例120.486.444.535～1020对比例225.573.352.845～790对比例324.370.850.445～790对比例428.767.555.235～645结果显示，本发明实施例2-4制得的聚氨酯具有较高的固含量，约为32±1％，且粘度较低，低于60s，并且粘结强度较高，约为60mpa左右，聚氨酯粒径的范围相对较窄，为55～425nm，粒径较小，具有较佳的分散性，并以实施例2制得的聚氨酯性能较佳。试验例二、水性聚氨酯膜稳定性能检测使用高速离心机，在25℃，3000r/min的条件下，对实施例2-4和对比例1-4制得的水性聚氨酯进行离心15min，根据离心后得到的沉淀量来判断水性聚氨酯乳液贮存稳定性，若乳液离心后无沉淀，则该乳液贮存的稳定性大于6个月，否则小于6个月，结果见下表2所示：表2水性聚氨酯稳定性检测结果组别离心后现象贮存稳定性实施例2无沉淀＞6个月实施例3无沉淀＞6个月实施例4无沉淀＞6个月对比例1有明显沉淀＜6个月对比例2有少量沉淀＜6个月对比例3有少量沉淀＜6个月对比例4有少量沉淀＜6个月结果显示，本发明实施例2-4制得的水性聚氨酯具有较佳的稳定性，贮存稳定性均大于6个月，而对比例1-4制得的水性聚氨酯稳定性变差，贮存稳定性均小于6个月，推测这是由于对比例1-4制得的水性聚氨酯粒径较大，粒径范围较宽，使乳液的稳定性变差。试验例三、水性聚氨酯膜耐水性能检测分别将本发明实施例2-4和对比例1-4制得的水性聚氨酯置于130℃进行固化，观察各聚氨酯固化的时间，并将固化后形成的聚氨酯膜进行耐水性能检测，结果如表3所示：表3水性聚氨酯耐水性能检测结果结果显示，本发明实施例2-4制得的水性聚氨酯固化速度较快，在130℃进行固化，固化时间≤30s，固化后形成的固化膜具有较佳的耐水性，在水中浸泡72h后的吸水率仅为2.8％左右，表明本发明制得的水性聚氨酯固化膜中分子链堆积较为紧密，水分子不易进入胶膜内部。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12