本发明属于材料
技术领域：
，具体涉及一种永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术：
：随着人民生活水平的提高，服饰穿戴及生活用品、食品包装材料及各类医疗卫生材料更加健康化、无害化已成为当今的发展潮流。人们在利用有益微生物的同时，也十分警惕致病性微生物的危害。新型的抗菌观念正日益成为热门话题，许多服饰穿戴及生活用品、食品包装材料及各类医疗卫生材料的生产厂家先后开发出多种抗菌产品以满足人们提高生活质量及健康的需要。银成功用于医学和公共卫生的历史悠久，可以追溯到6000年前，古代地中海居民把银币放入木水桶中，来阻止细菌、海藻等腐败微生物的生长。《本草纲目》记载：“银可安五脏、定心神、止惊悸、除邪气”。银离子抗菌因有着最高的效率、不易产生抗药性、对人体无害性，并具有耐高温及永久抗菌性而被广泛采用。中国发明专利申请号cn103059405a公开了一种抗菌聚丙烯塑料，该发明专利使用柏木油、壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米沸石、聚六亚甲基胍磷酸盐、n-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺作抗菌剂，抗菌效率高达99.9％，但其中含有有机强抗菌剂，柏木油及壳聚糖不易在高温条件下使用，n-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺在中性和酸性条件下稳定，遇高温或碱性物质易水解，包括聚六亚甲基胍磷酸盐均属于有机抗菌剂，存在细菌、霉菌耐药性风险，另外，该发明采用的抗菌剂存在迁移问题。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料及其制备方法，该材料具有更高的抗菌除臭效率、更好的加工性能、更优异的力学性能、真正无毒无害，在高温下使用。为了提高聚丙烯材料的抗菌防霉性，本发明加入沸石银离子抗菌剂及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料作为抗菌剂，本发明选择的沸石银离子抗菌剂购自日本(洁而美)zeomicsinanenco.,ltd，型号为im10d‐l。该公司的沸石－ag+系列产品以其高效抗菌除臭性、生物安全性、超强耐热性(可耐800℃的高温)被广泛用于高档塑料、纤维等用途中，该系列产品已获得美国fda认证和epa的注册，nsf国际以及日本siaa、sek、jnla的认证，用塑料板检测，4年后抗菌活性值仍可达到4.8以上。具有粒度分布均匀，比表面积大，经选用的助剂进行表面处理后可与多种树脂相混容，对材料的加工性能及其它性能无影响，能永久地与高分子材料相结合，耐酸碱、耐洗涤，不易产生细菌抗药性，缓慢释放，灭菌效果极佳且持久；本发明选择的以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料具有在可见光照射下，以纳米二氧化钛光触媒为主，辅以多种成份共同作用，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧等，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把空气中的有害物质——甲醛、苯、甲苯及tvoc分解成无污染的水(h2o)和二氧化碳(co2)，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能，其中的电气石还可发射远红外线，产生负离子，调节人体机能。沸石银离子抗菌剂与以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料并用，在抗菌与杀菌上具有协同增强作用。银离子杀菌不存在耐药性，这是公认的，光触媒是利用能量分解杀灭细菌及霉菌，根本没有抗药性的问题，也不存在使用温度的问题。更重要的是，本发明分散剂为美国道康宁(dowcorning)公司的新型活性硅氧烷粉，型号为rm4‐7081，该新型活性硅氧烷粉与人体无毒无害，该分散剂可以提供一种含甲基丙烯酸基有机反应基团，这些基团有着非常高的反应活性，与树脂接合，提供了硅粉与改性树脂的相容性，与无机填料接合，成为无机填料和树脂之间的偶联剂，提升了材料冲击性能及其它机械力学性能。该分散剂还是优异的润滑分散剂、表面改性剂，能够改善树脂加工性能、流动性能，提升材料表面的光洁度。本发明的新型活性硅氧烷含有的极性基团，易集聚在产品表面，用它对沸石银离子抗菌剂及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料进行表面处理，使其与载体相容性大大增强，能够有效阻止抗菌粉体在载体中的团聚作用，以达到在载体中的极佳的分散，从而大大提高抗菌粉体的抗菌效率。同时，该新型活性硅氧烷粉的使用，不仅起到了高效润滑作用，还起到了高效偶联剂的作用，由于其含有的极性基团，易集聚在产品表面，使得抗菌粉体更易向载体表面富集，并被牢牢地控制在载体树脂内，不能迁移，保持生物安全长期稳定性，极大地增强了抗菌剂与微生物的接触面积，从而增强了抗菌剂的抗菌除臭效率及其在载体树脂内的永久性。该分散剂的应用既降低了成本，又提高了抗菌除臭性及生物安全性，有利于实现规模化生产，符合健康环保的大趋势要求。为实现本发明的目的，采用的技术方案为：一种永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料，以重量份数计，由如下原料组成：所述的分散剂为美国道康宁活性硅氧烷粉，型号为rm4‐7081。为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。优选地，所述的沸石银离子抗菌剂购自日本洁而美公司，型号为im10d‐l。优选地，以质量百分比计，所述的以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料原料配方组成，由纳米二氧化钛30‐40％、纳米级硅藻土20‐35％、维生素c2‐5％、电气石15‐20％、茶晶5‐10％、粘结剂1‐5％、分散剂0.5‐1.5％；制备时，将各组分按照比例混合均匀；将混合均匀的物料放入有搅拌装置的加热釜中混合反应；注入成型模具中造粒定型；过筛；将制得颗粒进行干燥。以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料具体参见中国发明专利，专利号为201610066352.6；其中纳米二氧化钛购自株式会社朗基努斯，商品名为longinus，使用1‐3nm级二氧化钛，粒径比一般的纳米二氧化钛小，比表面积更大，反应活性更高，使光催化性能大大提升，具有在可见光照射下，以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料为主，辅以多种成份共同作用，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧等，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把空气中的有害物质——甲醛、苯、甲苯及tvoc分解成无污染的水(h2o)和二氧化碳(co2)，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能，其中的电气石还可发射远红外线，产生负离子，调节人体机能。优选地，所述的抗氧剂为四[β‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯及高分子量多元受阻酚类抗氧剂330按质量比0.1‐0.2：0.1‐0.2：0.1‐0.2组成。优选地，所述的抗紫外线助剂为苯并三氮唑类。优选地，所述的抗紫外线助剂为uv‐p或uv‐234。所述的永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料的制备方法，包含以下步骤：(1)将沸石银离子抗菌剂及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料烘干，然后将烘干后的两种物质放入高速混合机中，再加入分散剂混合均匀，得a物料；(2)将聚丙烯、抗氧剂、抗紫外线助剂加入高速混合机中，共混搅拌均匀，得b物料；(3)将b物料从双镙杆挤出机的主喂料口加入，将a物料从双镙杆挤出机的侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过130‐180℃的熔融混炼，经水冷、拉条、风干、切粒制得永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料。优选地，所述的将沸石银离子抗菌剂及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料烘干是将沸石银离子抗菌剂及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料在80‐120℃进行烘干2‐4小时；所述的再加入分散剂混合均匀在将温度控制在80‐115℃，处理20‐30分钟实现优选地，所述的共混搅拌均匀的搅拌施加为4‐10分钟。所述的抗氧剂为四[β‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯及高分子量多元受阻酚类抗氧剂330按0.1‐0.2：0.1‐0.2：0.1‐0.2比例组成。所述的抗紫外线助剂为苯并三氮唑类，可选用uv‐p或uv‐234。相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：(1)本发明使用的分散剂为美国道康宁公司的新型活性硅氧烷粉(rm4‐7081)，该新型活性硅氧烷粉与人体无毒无害，大分子上的有机反应基团有着非常高的反应活性，与树脂接合，提供了硅粉与改性树脂的相容性，与无机填料接合，成为无机填料和树脂之间的偶联剂，提升了材料物理机械力学性能。它是优异的润滑分散剂、表面改性剂，能够改善树脂加工性能、流动性能，提升材料表面的光洁度。更有意义的是这种新型活性硅氧烷的最大特点是其含有的极性基团，易集聚在产品表面。用它对沸石银离子抗菌剂及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料进行表面处理，使其与载体相容性大大增强，能够有效阻止抗菌粉体在载体中的团聚作用，以达到在载体中的最佳分散，从而大大提高抗菌粉体的抗菌效率。新型活性硅氧烷粉的使用，不仅起到了高效润滑作用，还起到了高效偶联剂的作用，由于其含有的极性基团，易集聚在产品表面，使得抗菌粉体更易向载体表面富集，提高抗菌剂在界面的浓度，可以降低抗菌剂的使用量，并将抗菌剂牢牢地控制在载体树脂内，不能迁移，保持生物安全长期稳定性，极大地增强了抗菌剂与微生物的接触面积，从而增强了抗菌剂的抗菌除臭效率及其在载体树脂内的永久性。本发明配方既降低了成本，又提高了抗菌除臭效率及生物安全性，有利于实现规模化生产，符合健康环保的大趋势要求。(2)本发明使用的以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料中纳米二氧化钛购自株式会社朗基努斯，商品名为longinus，使用1‐3nm级二氧化钛，粒径比一般的纳米二氧化钛小，比表面积更大，反应活性更高，使光催化性能大大提升，具有在可见光照射下，以纳米二氧化钛光触媒为主，辅以多种成份共同作用，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧等，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把空气中的有害物质——甲醛、苯、甲苯及tvoc分解成无污染的水(h2o)和二氧化碳(co2)，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能，其中的电气石还可发射远红外线，产生负离子，调节人体机能。(3)本发明选择的沸石银离子抗菌剂购自日本(洁而美)zeomicsinanenco.,ltd，该系列产品已获得美国fda认证和epa的注册，nsf国际以及日本siaa、sek、jnla的认证，用塑料板检测，4年后抗菌活性值仍可达到4.8以上，耐酸碱、耐洗涤，不易产生细菌抗药性，缓慢释放，灭菌效果持久。以其高效抗菌除臭性、生物安全性、超强耐热性(可耐800℃的高温)被广泛用于高档塑料、纤维等用途中。(4)本发明制得的永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料可以用于生产具有抗菌功能的纺织品，如纤维、床上用品，以及各种包装材料，如塑料包装袋、食品包装盒、袋膜等，还有各类医疗卫生材料，如一次性注射器、隔离服等，既安全、抗菌效果又可靠，满足人们提高生活质量及健康的需要。(5)采用qb/t2591‐2003标准，抗菌性能检测细菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，抗霉菌性能检测霉菌为黑曲霉、黄曲霉毒素、土曲霉、黄曲霉毒素、米曲霉、黄绿青霉素、寄生曲霉、黄绿青霉素、青霉酸；银离子及含钛物质是否释出采用epa200.8:1994,icp-ms；结果显示，本发明永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料的抗菌除臭效率达到99.1％以上，抗霉菌性能达到0级，具有非常优异的抗菌除臭效率；同时，没有检出抗菌防霉聚丙烯材料中有银或银离子及含钛物质释出，说明本发明的抗菌防霉聚丙烯材料是无毒无害的。具体实施方式为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。实施例1(1)先将0.22份沸石银离子抗菌剂(im10d‐l)及0.12份以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料(来自中国发明专利实施例1，专利号为201610066352.6)在90℃进行烘干2小时，然后将烘干后的两种物质放入高速混合机中，再加入0.17重量份的新型活性硅氧烷粉，温度控制在100℃，处理30分钟，得a物料。(2)将共聚聚丙烯98.81份、0.4份抗氧剂(1010：168：330＝0.2：0.1：0.1)、0.3份抗紫外线助剂uv‐p加入高速混合机中，共混5分钟，搅拌均匀，得b物料。(3)将b物料从双镙杆挤出机的主喂料口加入，将a物料从双镙杆挤出机的侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过130‐180℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。实施例2(1)先将0.24份沸石银离子抗菌剂(im10d‐l)及0.15份以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料(来自中国发明专利实施例1，专利号为201610066352.6)在90℃进行烘干2小时，然后将烘干后的两种物质放入高速混合机中，再加入0.19重量份的新型活性硅氧烷粉，温度控制在100℃，处理30分钟，得a物料。(2)将均聚聚丙烯98.72份、0.4份抗氧剂(1010：168：330＝0.2：0.1：0.1)、0.3份抗紫外线助剂uv‐p加入高速混合机中，共混5分钟，搅拌均匀，得b物料。(3)将b物料从双镙杆挤出机的主喂料口加入，将a物料从双镙杆挤出机的侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过130‐180℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。实施例3(1)先将0.2份沸石银离子抗菌剂(im10d‐l)及0.1份以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料(来自中国发明专利实施例1，专利号为201610066352.6)在90℃进行烘干2小时备用，然后将烘干后的两种物质放入高速混合机中，再加入0.16重量份的新型活性硅氧烷粉，温度控制在100℃，处理30分钟，得a物料。(2)将均聚聚丙烯98.84份、0.4份抗氧剂(1010：168：330＝0.2：0.1：0.1)、0.3份抗紫外线助剂uv‐p加入高速混合机中，共混5分钟，搅拌均匀，得b物料。(3)将b物料从双镙杆挤出机的主喂料口加入，将a物料从双镙杆挤出机的侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过130‐180℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。对比例1(1)先将0.24份沸石银离子抗菌剂(im10d‐l)及0.15份以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料(来自中国发明专利实施例1，专利号为201610066352.6)在90℃进行烘干2小时，然后将烘干后的两种物质放入高速混合机中，再加入5.5％抗菌剂重量份的硅烷偶联剂kh‐550处理，温度控制在90℃，处理30分钟，并混合均匀，得a物料。(2)将均聚聚丙烯98.89份、0.4份抗氧剂(1010：168：330＝0.2：0.1：0.1)、0.3份抗紫外线助剂uv‐p加入高速混合机中，共混5分钟，搅拌均匀，得b物料。(3)将b物料从双镙杆挤出机的主喂料口加入，将a物料从双镙杆挤出机的侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过130‐180℃的熔融混炼，经水冷、拉条、风干、切粒制得聚丙烯材料。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。对上述实施例和对比例所得制样进行抗细菌和抗霉菌测试，抗细菌和抗霉菌测试采用qb/t2591‐2003标准，抗菌性能检测细菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，抗霉菌性能检测霉菌为黑曲霉、黄曲霉毒素、土曲霉、黄曲霉毒素、米曲霉、黄绿青霉素、寄生曲霉、黄绿青霉素、青霉酸，测试结果见表1。表1中抗霉菌级别的0级的抗菌塑料可示为有强抗霉菌作用，1级的抗菌塑料可示为有抗霉菌作用。表1序号抗霉菌级别抗菌性能(％)检测标准qb/t2591‐2003qb/t2591‐2003实施例1099.96实施例2099.99对比例1198.2实施例3099.1从实施例1及实施例2来看，抗菌剂加入量虽少，但抗菌防霉效率却达到上佳状态。实施例2与对比例1相比，对比例1中使用的a‐172硅烷偶联剂虽起到一定的分散作用，但抗菌防霉效果与实施例2相比存在差距，说明采用新型活性硅氧烷粉处理抗菌剂，起到了良好的分散作用，并使抗菌剂易于向表面富集。这一现象在对比例1与实施例3中表现更加明显，抗菌剂在实施例3中加入量虽少于对比例1，但抗菌防霉效果却大大超过对比例1，取得了出人意料的效果，不仅仅是实施例3中的抗菌剂比对比例1的抗菌剂分散更好，而且说明本发明选用的分散剂具有将抗菌剂向载体表面富集的作用，可以减少抗菌剂的使用量，并能达到令人十分满意的抗菌除臭效果。这样，既降低了成本，又提高了抗菌除臭效率及生物安全性，有利于实现规模化生产，符合健康环保的大趋势要求。将实施例2制备的试样放入蒸馏水中，在室温下浸泡24小时，使用epa200.8:1994,icp‐ms测试方法检测水中的ag+或ag及含钛物质的含量。测试结果如表2所示。表2表2可见，本发明采用国际通用检测方法，没有检出抗菌防霉聚丙烯材料中有银或银离子及含钛物质释出，说明本发明的抗菌防霉聚丙烯材料是无毒无害的，也说明本发明采用的沸石银离子抗菌剂(im10d‐l)及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料是安全的，不会进入人体，与人体无毒无害。表2中银离子及含钛物质是否释出执行epa200.8:1994,icp-ms；物理性能检测采用astm试验方法。从本发明的实施例1的配方中可见，活性硅氧烷粉、沸石银离子抗菌剂(im10d‐l)及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料加入量极少，因此对基材的物性机械性能影响非常小，相对加入量大的其它抗菌剂而言，更具有优异的力学性能；还要强调的是，加入的活性硅氧烷粉成为无机填料和树脂之间的偶联剂，提升了材料冲击性能及其它机械力学性能，同时它还是优异的润滑分散剂、表面改性剂，能够改善树脂加工性能、流动性能，因此具有更好的加工性能。从表1可见，本发明实施例制备的永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料抗菌除臭效率达到99.1％以上，抗霉菌性能达到0级，具有非常优异的抗菌除臭效率。纳米银及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料如进入人体，对人体是不利的，从表2可见，本发明显示无析出，说明纳米银及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料被活性硅氧烷粉偶联及沸石吸附在塑料基材内，同时本发明使用的沸石银离子抗菌剂(im10d‐l)抗菌剂得到美国fda认证和epa的注册，nsf国际以及日本siaa、sek、jnla的认证，因此本发明制得的永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料是真正无毒无害的。纳米银及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料无析出性；细菌对银离子无抗药性，银离子是作为阳离子吸附并进入细菌的细胞膜内，和细胞内酵素反应，引起蛋白质代谢失调，导致新陈代谢障碍，细胞分裂(增殖)机能停止，银离子将细菌杀死之后，从细菌体内游离出来进入下一个细菌，因此无消耗；以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料只要有阳光就可以一直产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧等，它具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，不会消耗自身。因此本发明制得的永久性抗菌防霉无毒无害聚丙烯材料具有永久抗菌防霉性。由于抗菌防霉性能优异且具有永久性，并且力学等加工性能优异，本发明制备的具有抗菌功能聚丙烯材料可以生产具有抗菌功能的纺织品，如纤维、床上用品，以及各种包装材料，如塑料包装袋、食品包装盒、袋膜等，还有各类医疗卫生材料，如一次性注射器、隔离服等，既安全、抗菌效果又可靠，满足人们提高生活质量及健康的需要。当前第1页12