本发明涉及一种耐高温型氟硅树脂及其制备方法，生产的产物可用作高分子改性或高分子添加剂，属于有机硅合成和高分子助剂领域。
背景技术：
硅树脂是一种热固性的塑料，其最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性和优异的电绝缘性能，它在宽的温度和频率范围内均能保持其良好的绝缘性能。硅树脂通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯存在下，在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸、中性的初缩聚体，于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。
mq树脂是应用最广泛的硅树脂之一，其由单官能度的硅氧单元（简称m单元）和四官能度的硅氧单元（简称q单元）组成的一种具有双层结构的紧密球状物，其摩尔质量一般为1000-8000g，分子结构中m链节与q链节之比及m的结构决定了mq树脂的性质，最常见的m结构为甲基。在mq硅树脂中引入其他基团可以扩展其用途，但是在mq硅树脂中引入其他结构后，由于这些结构在一定条件下具有反应性，因此不利于硅树脂耐热性能；即便是引入了苯基m结构的硅树脂，其在250℃加热24小时后也会发生高达8%的质量损失。这限制了其在高于250℃温度条件下作为复合材料组分的使用。
技术实现要素：
本发明针对现有的有机硅树脂存在的耐热性能不足的缺点，提供一种新的有机硅树脂及其制备方法。
为达到本发明所述的发明目的，采用的技术方案如下：
一种氟硅树脂，所述氟硅树脂的化学结构式为：
其中，r=甲基、苯基、乙烯基或氢；
m=2～20；n=1～5；p=1～8。
上述氟硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）以五氟苯乙烯、甲基二氯硅烷为原料，在贵金属盐催化下，制备五氟苯乙基二甲基氯硅烷；
（2）将五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物滴加入水/无机酸/有机溶剂的混合液中进行一次缩聚反应；然后再滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物，再次缩聚反应后，制备氟硅树脂。
上述技术方案中，五氟苯乙烯、贵金属盐、甲基二氯硅烷的质量比为1∶（0.003～0.006）∶（0.5～2）；五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物中，五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比为（1～6）∶（1～10）；三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物中，三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比为（1～3）∶（1～10）。
上述技术方案中，步骤（1）为，将五氟苯乙烯溶解于芳香烃类溶剂中，氮气保护下加入贵金属盐催化剂；然后于50～140℃下滴加甲基二氯硅烷；滴加完成后保温反应1~10小时，制备五氟苯乙基二甲基氯硅烷；
步骤（2）为，将水、无机酸分散在有机溶剂中，然后于60～80℃下滴加五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物，滴加完成后保温进行一次缩聚0.5～1小时；然后再滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物，滴加完成后保温进行再次缩聚反应1～6小时，制备氟硅树脂。
上述技术方案中，所述芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、1,3-双（三氟甲基）苯中的一种；所述贵金属盐为氯铂酸；所述三烃基一氯硅烷为三甲基氯硅烷、二甲基氢基一氯硅烷、二甲基乙烯基一氯硅烷、苯基二甲基一氯硅烷中的一种；所述无机酸为浓硫酸或者浓盐酸；所述有机溶剂为四氢呋喃。
上述技术方案中，步骤（1）中，滴加甲基二氯硅烷的时间为0.5～5小时；步骤（2）中，滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物的时间为0.5~1小时。
上述技术方案中，步骤（1）反应结束后，反应液经过蒸除、减压蒸馏得到五氟苯乙基二甲基氯硅烷；步骤（2）再次缩聚反应结束后，反应液经过冷却、减压蒸馏、分液处理、萃取、蒸馏水洗涤、干燥、过滤、蒸馏得到氟硅树脂。
本发明还公开了一种五氟苯乙基二甲基氯硅烷及其制备方法，包括以下步骤，将五氟苯乙烯溶解于芳香烃类溶剂中，氮气保护下加入贵金属盐催化剂；然后于50～140℃下滴加甲基二氯硅烷；滴加完成后保温反应1～10小时，制备五氟苯乙基二甲基氯硅烷。
上述技术方案中，所述芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、1,3-双（三氟甲基）苯中的一种；所述贵金属盐为氯铂酸；滴加甲基二氯硅烷的时间为；反应结束后，反应液经过蒸除、减压蒸馏得到五氟苯乙基二甲基氯硅烷。
本发明通过五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯、一氯硅烷单体通过缩聚反应合成硅树脂的方法，其反应式如下：
其中，r=甲基、苯基、乙烯基或氢。
根据上述技术方案，氟硅树脂的合成步骤包括硅氢加成与缩聚合成硅树脂两步反应，具体步骤可以如下：
（1）硅氢加成反应
按重量计，将1份五氟苯乙烯溶解于1～10份芳香烃类溶剂中，氮气保护下加入氯铂酸催化剂0.003~0.006份，加热至50~140℃后，，于一定时间内滴加0.5~2份甲基二氯硅烷，滴加完后继续保温反应1~10小时。反应结束后，蒸除溶剂和未反应的甲基二氯硅烷，减压蒸馏收集132℃馏分（3.75kpa），得五氟苯乙基二甲基氯硅烷；
（2）混合硅烷：按重量计，将1~6份五氟苯乙基二甲基氯硅烷与1~10份正硅酸乙酯混合，得到混合硅烷一。按重量计，将1~3份三烃基一氯硅烷与1~10份正硅酸乙酯混合，得到混合硅烷二；
（3）一次缩聚反应：按重量计，将1~5份水和0.5~2份无机酸分散在1~20份四氢呋喃中，加热使混合物温度升至60~80℃后，滴加上述混合硅烷一，滴加时间以反应液温度不超过80℃为准，加完后保温反应0.5~1小时；
（4）二次缩聚反应：一次缩聚结束后，再慢速加入混合硅烷二，滴加时间为0.5~1小时，加完后保温反应1~6小时；
（5）后处理：将反应液冷却后，减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃，蒸馏的温度为40～80℃，真空度为0.5～20mmhg。将蒸馏后剩余的反应液倒入分液漏斗，用萃取剂萃取3~5次，每次使用萃取剂1~5份。合并萃取液，以蒸馏水洗涤3~5次，每次使用1~5份蒸馏水。再加入0.2~1份干燥剂干燥0.5~5小时。过滤除去干燥剂，蒸馏得到白色的松散固体产物氟硅树脂，蒸馏的温度为40～80℃，真空度为0.5～20mmhg。
本发明以五氟苯乙烯和二甲基一氯硅烷为原料，通过硅氢加成反应合成五氟苯乙基二甲基氯硅烷，再将五氟苯乙基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、正硅酸乙酯共缩聚，采用二次缩聚工艺，制备一种氟硅树脂。与现有树脂相比，本发明的五氟苯氟硅树脂具有更好的热稳定性，碳氟键键能高、耐热性更优异，其在350℃及400大气压下加热24小时不分解，可用作构筑耐高温材料，将获得耐热性能非常优异的氟硅树脂材料，这些材料适合作为耐高温添加剂应用于多种复合材料体系。
本发明与现有技术相比的突出优点是：
1、本发明公开的氟硅树脂，与现有技改性术硅树脂中不同的是，本发明提供的含氟硅树脂由于苯基共轭的平面结构以及碳氟键键能大，由此提供了一种耐热性能优越的有机硅材料。
2、本发明公开的氟硅树脂制备过程中，创造性的采用分步缩聚工艺解决了由于五氟苯乙基二甲基氯硅烷中五氟苯基为刚性基团、位阻大，水解反应性比三烃基一氯硅烷单体差导致的两种一氯硅烷的反应性差异，避免过度交联，由此制备氟硅树脂收率高，到70%~80%；解决了现有氟硅树脂由缩聚反应实现，且制备中有萃取操作，一般收率都较低的问题。
3、本发明提供的氟硅树脂中氟含量可调，从而提高耐热产物的可设计性；而且本发明制备氟硅树脂所使用的原材料均为市售原料，来源广泛，价格便宜，有利于材料的工业化生产。
附图说明
图1是实施例一制备的氟硅树脂的红外光谱图；
图2是实施例一制备的氟硅树脂的热失重测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例一
（1）五氟苯乙基二甲基氯硅烷合成
500ml三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。依次加入80g甲苯和65g五氟苯乙烯，搅拌溶解，氮气保护下加入氯铂酸催化剂0.26g。开启加热，升温至80℃后，滴加51g甲基二氯氢硅烷，滴加时间控制在1小时左右。滴加完后继续保温反应2小时。反应结束后，蒸除溶剂和未反应的甲基二氯硅烷，减压蒸馏收集132℃馏分（3.75kpa），得五氟苯乙基二甲基氯硅烷95g，气相色谱测得产物纯度为96.6%，收率90.9%。
（2）缩聚合成氟硅树脂
在100ml锥形瓶中将19.4g五氟苯乙基二甲基氯硅烷和33g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷一；另取一100ml锥形瓶中将5.5g三甲基一氯硅烷和30g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷二。两种混合硅烷备用。
500ml三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。先将8g水和5g浓硫酸小心缓慢键入50g四氢呋喃中，加热使混合物温度升至70℃后，滴加上述预先配好的混合硅烷一，滴加时间控制在45min左右。加完后，保温反应0.5~1小时。然后继续滴加混合硅烷二，滴加时间为1小时，加完后，二次缩聚，反应6小时。
停止反应，反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃，蒸馏的温度为60℃，真空度为10mmhg，蒸馏至无液体馏出为止。甲苯萃取3次，每次使用甲苯量为30g。合并萃取液，以蒸馏水洗涤5次，每次使用15g蒸馏水。洗涤结束后，再加入6g无水硫酸钠干燥5小时。过滤除去干燥剂，于温度为80℃、真空度为0.5mmhg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物含氟苯基硅树脂36.3g，收率为72.6%。
上述制备的氟硅树脂的红外光谱曲线见附图1；从图中可以看到，1620cm-1处出现了苯环骨架的特征吸收峰，2960cm-1为-ch3中c-h伸缩振动吸收峰，1410cm-1为-ch3中c-h的弱不对称变形振动，1260cm-1为si-ch3基的-ch3面内和面外弯曲振动引起的。1100～1020cm-1为si-o-si伸缩振动吸收峰，804cm-1为si-c伸缩振动吸收峰。
上述制备的耐高温氟硅树脂的热失重测试结果见附图2；结果表明，树脂加热至394℃出现5%质量损失，且残炭率达到19.8%，这说明含氟苯基硅树脂具有非常优异的耐热性。
产物氟硅树脂分子结构如下：
其中，m=2～10；n=1~3；p=1~3。
实施例二
（1）五氟苯乙基二甲基氯硅烷合成工艺同实施例一。
（2）缩聚合成氟硅树脂
在250ml锥形瓶中将19.4g五氟苯乙基二甲基氯硅烷、5.5g三甲基一氯硅烷和63g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷，备用。
500ml三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。先将8g水和5g浓硫酸小心缓慢键入50g四氢呋喃中，加热使混合物温度升至70℃后，滴加上述预先配好的混合硅烷，滴加时间控制在42min左右。加完后，保温反应6小时。
停止反应，反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃，蒸馏的温度为60℃，真空度为10mmhg，蒸馏至无液体馏出为止。甲苯萃取3次，每次使用甲苯量为30g。合并萃取液，以蒸馏水洗涤5次，每次使用15g蒸馏水。洗涤结束后，再加入6g无水硫酸钠干燥5小时。过滤除去干燥剂，于温度为80℃、真空度为0.5mmhg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物氟硅树脂41.6g，收率为83.2%。
（3）制备有机硅胶粘剂
250ml三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入107胶16.8g和16g甲苯，搅拌升温至80℃，加0.18g二月桂酸二丁基锡（dbtl）。通氮气，滴加0.13g二甲基二乙氧基硅烷溶解于2.5g甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入20g上述制备的氟硅树脂溶解于25g甲苯中的溶液，升高温度至110℃，回流分水反应24h。缩聚产物加入六甲基二硅氮烷0.12g，异丙醇0.46g，保温熟化反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到有机硅压敏胶粘剂。
在容器中依次加入甲苯200g，有机硅压敏胶粘剂4g和过氧化二苯甲酰（bpo）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在90℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5min固化。按照gb/t2792-1998：压敏胶粘剂180°剥离强度试验方法，测得有机硅压敏胶剥离强度为30.5n（2.5cm）。按照gb/t17875-1999：压敏胶粘剂加速老化试验方法，测得胶粘剂在250℃下耐压缩和氧化达72h后，180°剥离强度为28.5n（2.5cm），说明胶粘剂耐热性能优越。
实施例三
（1）五氟苯乙基二甲基氯硅烷合成
500ml三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。依次加入40g三氟甲基苯和32g五氟苯乙烯，搅拌溶解，氮气保护下加入氯铂酸催化剂0.1g。开启加热，升温至80℃后，滴加26g甲基二氯氢硅烷，滴加时间控制在1小时左右。滴加完后继续保温反应1.5小时。反应结束后，蒸除溶剂和未反应的甲基二氯硅烷，减压蒸馏收集132℃馏分（3.75kpa），得五氟苯乙基二甲基氯硅烷46g，气相色谱测得产物纯度为95.8%，收率84.6%。
（2）缩聚合成五氟苯基乙烯基硅树脂
在100ml锥形瓶中将19.5g五氟苯乙基二甲基氯硅烷和32g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷一；另取一100ml锥形瓶中将6g二甲基乙烯基一氯硅烷和31g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷二，备用。
500ml三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。先将10g水和6g浓硫酸小心缓慢键入60g四氢呋喃中，加热使混合物温度升至72℃后，滴加上述预先配好的混合硅烷一，滴加时间控制在1h。加完后一次缩聚反应0.5小时。一次缩聚结束后，继续滴加混合硅烷二，滴加时间为1小时，滴加结束后，保温进行二次缩聚。
停止反应，反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃，蒸馏的温度为60℃，真空度为10mmhg，蒸馏至无液体馏出为止。甲苯萃取3次，每次使用甲苯量为30g。合并萃取液，以蒸馏水洗涤5次，每次使用15g蒸馏水。洗涤结束后，再加入6g无水硫酸钠干燥5小时。过滤除去干燥剂，于温度为80℃、真空度为0.5mmhg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物五氟苯基乙烯基硅树脂34.1g，收率为68.2%。
产物分子结构如下：
其中，m=2～8；n=2~4；p=2~4。
（3）制备有机硅胶粘剂
250ml三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入107胶17.2g和20g甲苯，搅拌升温至80℃，加0.18g二月桂酸二丁基锡（dbtl）。通氮气，滴加0.15g二甲基二乙氧基硅烷溶解于2.5g甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入28g上述制备的氟硅树脂溶解于25g甲苯中的溶液，升高温度至110℃，回流分水反应24h。缩聚产物加入六甲基二硅氮烷0.1g，异丙醇0.5g，保温熟化反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到有机硅压敏胶粘剂。
在容器中依次加入甲苯200g，有机硅压敏胶粘剂4g和过氧化二苯甲酰（bpo）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在90℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5min固化。按照gb/t2792-1998：压敏胶粘剂180°剥离强度试验方法，测得有机硅压敏胶剥离强度为29.6n（2.5cm）。按照gb/t17875-1999：压敏胶粘剂加速老化试验方法，测得胶粘剂在250℃下耐压缩和氧化达72h后，180°剥离强度为28.1n（2.5cm）。
实施例四
（1）五氟苯乙基二甲基氯硅烷合成步骤同实施例一。
（2）缩聚合成氟硅树脂
在100ml锥形瓶中将19.5g五氟苯乙基二甲基氯硅烷和32g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷一；在另一100ml锥形瓶中将10g二甲基苯基一氯硅烷和31.5g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷二；两种混合硅烷备用。
500ml三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。先将9g水和6.5g浓硫酸小心缓慢键入55g四氢呋喃中，加热使混合物温度升至75℃后，滴加上述预先配好的混合硅烷一，滴加时间控制在1h。加完后一次缩聚反应0.5小时。一次缩聚结束后，继续滴加混合硅烷二，滴加时间为1小时，滴加结束后，保温进行二次缩聚反应5小时。
停止反应，反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃，蒸馏的温度为60℃，真空度为10mmhg，蒸馏至无液体馏出为止。以二甲苯萃取3次，每次使用二甲苯量为30g。合并萃取液，以蒸馏水洗涤5次，每次使用15g蒸馏水。洗涤结束后，再加入6g无水硫酸镁干燥5小时。过滤除去干燥剂，于温度为80℃、真空度为0.5mmhg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物氟硅树脂33.8g，收率为67.6%。
产物分子结构如下：
其中，m=2～9；n=2~4；p=2~5。
（3）制备有机硅胶粘剂
250ml三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入107胶17.8g和25g甲苯，搅拌升温至80℃，加0.16g二月桂酸二丁基锡（dbtl）。通氮气，滴加0.15g二甲基二乙氧基硅烷溶解于2.5g甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入26g上述制备的氟硅树脂溶解于25g甲苯中的溶液，升高温度至110℃，回流分水反应24h。缩聚产物加入六甲基二硅氮烷0.1g，异丙醇0.5g，保温熟化反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到有机硅压敏胶粘剂。
在容器中依次加入甲苯200g，有机硅压敏胶4g和过氧化二苯甲酰（bpo）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在90℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5min固化。按照gb/t2792-1998：压敏胶粘剂180°剥离强度试验方法，测得有机硅压敏胶剥离强度为29.8n（2.5cm）。按照gb/t17875-1999：压敏胶粘剂加速老化试验方法，测得胶粘剂在250℃下耐压缩和氧化达72h后，180°剥离强度为28.3n（2.5cm）。
实施例五
（1）五氟苯乙基二甲基氯硅烷合成步骤同实施例一。
（2）缩聚合成五氟苯基乙烯基硅树脂
在100ml锥形瓶中将20g五氟苯乙基二甲基氯硅烷和30g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷一；在另一100ml锥形瓶中将3g二甲基乙烯基一氯硅烷和30g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷二，备用。
500ml三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。先将8g水和6g浓硫酸小心缓慢键入50g四氢呋喃中，加热使混合物温度升至71℃后，慢速滴加上述预先配好的混合硅烷一，滴加时间控制在1h。加完后一次缩聚反应0.5小时。一次缩聚结束后，继续滴加混合硅烷二，滴加时间为1小时，滴加结束后，保温进行二次缩聚反应5小时。
停止反应，反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃，蒸馏的温度为60℃，真空度为10mmhg，蒸馏至无液体馏出为止。甲苯萃取3次，每次使用甲苯量为25g。合并萃取液，以蒸馏水洗涤5次，每次使用12g蒸馏水。洗涤结束后，再加入5g无水硫酸钠干燥5小时。过滤除去干燥剂，于温度为80℃、真空度为0.5mmhg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物五氟苯基乙烯基硅树脂35.6g，收率为71.2%。
产物分子结构如下：
其中，m=2～12；n=2~5；p=1~4。
（3）制备有机硅胶粘剂
250ml三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入107胶18.1g和25g甲苯，搅拌升温至80℃，加0.2g二月桂酸二丁基锡（dbtl）。通氮气，滴加0.15g二甲基二乙氧基硅烷溶解于2.8g甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入27g上述制备的氟硅树脂溶解于25g甲苯中的溶液，升高温度至110℃，回流分水反应24h。缩聚产物加入六甲基二硅氮烷0.1g，异丙醇0.5g，保温熟化反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到有机硅压敏胶粘剂。
在容器中依次加入甲苯200g，有机硅压敏胶4g和过氧化二苯甲酰（bpo）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在90℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5min固化。按照gb/t2792-1998：压敏胶粘剂180°剥离强度试验方法，测得有机硅压敏胶剥离强度为30.3n（2.5cm）。按照gb/t17875-1999：压敏胶粘剂加速老化试验方法，测得胶粘剂在250℃下耐压缩和氧化达72h后，180°剥离强度为29.1n（2.5cm）。