本发明涉及高分子化学技术领域，具体涉及一种丁香酚基耐高温自修复聚合物及其制备方法。
背景技术：
近年来，化石资源的不可持续性造成全球资源与能源的危机。寻求其它可替代资源和能源(如太阳能、核能、风能等)，成为解决问题的主要方法。来自于动植物的资源，因其可再生与可持续性，成为近年重要的研究热点之一。丁香酚是一种价廉易得的可再生资源，在丁香油中含量约占90％。它在医药、香料等领域已获得了一些实际应用。在材料领域，利用丁香酚的结构特点设计相关的功能聚合物，也日益引起人们的重视。
材料在使用过程中，由于疲劳或外在破坏，会产生微裂纹等损伤，这将缩短材料的寿命甚至会酿成事故。利用动态键或超分子相互作用设计自修复材料，成为近年的研究热点。具有自修复性能的材料，将会大大提高使用寿命与安全性。自修复材料实现自修复功能主要有四种方法：(1)热压焊接技术；(2)可逆的高交联聚合物；(3)液芯纤维技术；(4)微胶囊技术。在自修复材料中，自修复高分子材料具有以下优势：(1)位点专一性，由裂纹引发聚合，针对性强，效率高；(2)自动化，无需人为观测，节省了监测成本；(3)提高材料寿命；(4)消除材料维护成本；(5)为材料智能化提供思路；(6)环境友好性，避免了外加添加剂对环境的影响。
耐高温聚合物材料是指能够在250～300℃之间长期使用，或者能够耐爱瞬间高温的材料。这类材料在高新技术领域具有不可替代的作用。例如，在航空航天领域，既要求材料要质轻强度高，又要耐受高温。
技术实现要素：
本发明要解决的一个技术问题是提供一种新的耐高温自修复聚合物。
本发明要解决的另一技术问题是如何实现上述新的耐高温自修复聚合物的高效制备。
本发明要解决的再一技术问题是常规自修复聚合物材料的制备原料成本高、制备工艺复杂。
本发明要解决的又一技术问题是常规自修复聚合物材料的耐高温能力及自修复效果不佳。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
为了利用丁香酚制备耐高温可自修复的高分子材料，本发明提供一种结构式(i)的化合物
本发明同时提供结构式(i)的化合物的两种制备方法，所述方法步骤如下：
方法一：将2倍量的丁香酚与结构式(ii)的化合物在碱性条件下反应，得到结构式(i)的化合物。
其中x是cl,br,i中的一种。反应中所需要的碱可以是无机碱如koh、naoh、lioh、na2co3、k2co3、cs2co3、nahco3、khco3中的一种或几种；也可以是有机碱，如三乙胺、吡啶、n-烷基哌啶、二异丙基乙胺(dipea)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)、四甲基乙二胺(tmeda)、五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、三亚乙基二胺(系统命名4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，dabco)、4-二甲基氨基吡啶(dmap)的一种或几种。所述反应的溶剂可选自水、二氯甲烷、乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚(dme)、1,4-二氧六环、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙腈、苯甲腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。所述反应温度可从0℃至溶剂的回流温度，优选为室温至溶剂的回流温度。
方法二：将2倍量的丁香酚与结构式(iii)的化合物在碱性条件下反应，得到结构式(i)的化合物。
在结构式(iii)的化合物中，x的定义与结构式(ii)化合物中相同。反应中所需要的碱可以是无机碱如koh、naoh、lioh、na2co3、k2co3、cs2co3、nahco3、khco3中的一种或几种；也可以是有机碱，如三乙胺、吡啶、n-烷基哌啶、二异丙基乙胺(dipea)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)、四甲基乙二胺(tmeda)、五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、三亚乙基二胺(系统命名4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，dabco)、4-二甲基氨基吡啶(dmap)的一种或几种。所述反应的溶剂可选自水、二氯甲烷、乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚(dme)、1,4-二氧六环、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙腈、苯甲腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。所述反应温度可从0℃至溶剂的回流温度，优选为室温至溶剂的回流温度。
本发明还提供结构式(i)的化合物作为单体进行耐高温自修复聚合物的制备方法。在所述耐高温自修复聚合物制备中，结构式(i)的化合物与稍过量的结构式(iv)的二硫醇类化合物进行光引发下的巯基-烯点击反应，得到结构式(v)的低聚合物，见如下反应式1。结构式(iv)中，r1可以是c2-c20的烷基、环烷基、苄基；n为大于或等于2的整数。结构式(v)中r1的定义与结构式(iv)中相同。在制备结构式(v)的低聚合物时，所用的光引发剂可以是二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-二(巯甲基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(iht-pi910)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、硫杂蒽酮中的一种或几种，光引发剂的使用量不高于5％。所述反应的溶剂可选自二氯甲烷、乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚(dme)、1,4-二氧六环、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙腈、苯甲腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。所述反应温度可从0℃至溶剂的回流温度，优选为室温至溶剂的回流温度。
反应式1结构式(v)的低聚合物的合成
本发明还提供结构式(v)的低聚物通过氧化偶联制备线型聚合物(vi)的方法。线型聚合物(vi)中，n为大于或等于2的整数,m为大于或等于2的整数。氧化反应中所需要氧化剂可以是双氧水、碘、硫酰氯、氧气。反应所需要溶剂可选自二氯甲烷、氯仿、乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚(dme)、1,4-二氧六环、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙腈、苯甲腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。所述反应温度可从0℃至溶剂的回流温度，优选为室温至溶剂的回流温度。
本发明还提供结构式(vi)的线型聚合物通过加成反应制备耐高温自修复聚合物(vii)的方法。在所述耐高温自修复聚合物制备中，线型聚合物(vi)与二异氰酸酯在催化条件下进行反应，生成具有交联结构的聚氨酯(vii)。在结构式(vii)的聚合物中，m,n的定义与结构式(vi)相同，r2为c2-c15的烷基、环烷基、苯基等。反应中所用催化剂可以是n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基乙二胺(tmeda)、三乙胺、n,n-二甲基苄胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n,n‘-二乙基哌嗪、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡。
在聚合物(vii)中，由于存在动态的二硫键，其表现出在光照条件下的自修复性能；另外可能因分子中含有刚性的芳环甚至是砜、亚砜结构，材料表现出耐高温性能，通过tga测得其td5为400℃左右,td10为1000℃左右，td50为1300℃左右。
本发明提供了一种丁香酚基耐高温自修复聚合物及其制备方法，该技术方案首先设计了一种用于制备聚合物的单体化合物，并给出了以丁香酚为主要原料的制备方法。以此单体化合物为基础，先与二硫醇类化合物进行光引发下的巯基-烯点击反应，构建得到低聚物，再以该低聚物进行氧化偶联反应得到线性聚合物，而后将该线性聚合物与二异氰酸酯在催化条件下反应，最终得到一种具有良好自修复能力且耐高温的聚合物。本发明所设计的聚合物，充分利用丁香酚这一可再生资源，具有原料价廉易得、反应条件温和、符合原子经济性等优点。该类聚合物在受到微小的损伤后，可在光照条件下进行多次自修复，且材料表现出超强的耐高温特性，在功能材料方面应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商提供或建议的条件。除另有说明的外，本文所用的所有专业与科学术语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与本方法相似或均等的方法及材料皆可用于本发明方法中。
实施例11,3-二丁香酚基-2-丙醇(i)的制备
以丁香酚、环氧氯丙烷为原料。
在反应瓶中加入丁香酚(3.28g,20mmol)、环氧氯丙烷(0.93g,10mmol)、氢氧化钠(0.88g,22mmol)、乙醇20ml，搅拌并升温到70℃反应5h。冷却，加入稀盐酸调ph＝2-3，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥、浓缩得到淡黄色液体产物2.46g，收率64％。
1h-nmr(cdcl3,δppm):6.94-6.88(m,2h),6.74-6.70(m,4h),6.03-5.89(m,2h),5.09-5.03(m,4h),4.38-4.34(m,1h),4.19-4.14(m,4h),3.83(s,6h),3.43-3.39(m,1h),3.34-3.30(m,4h).
实施例21,3-二丁香酚基-2-丙醇(i)的制备
以丁香酚、环氧溴丙烷为原料。
在反应瓶中加入丁香酚(3.28g,20mmol)、环氧溴丙烷(1.37g,10mmol)、氢氧化钾(0.96g,22mmol)、异丙醇20ml，搅拌并升温到80℃反应3h。冷却，加入稀盐酸调ph＝2-3，用乙醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥、浓缩得到淡黄色液体产物2.93g，收率71％。
1hnmr表征数据与实施例1相同。
实施例31,3-二丁香酚基-2-丙醇(i)的制备
以丁香酚、1,3-二溴-2-丙醇为原料。
在反应瓶中加入丁香酚(3.28g,20mmol)、1,3-二溴-2-丙醇(2.18g,10mmol)、乙腈20ml、无水碳酸钾(2.76g,20mmol)。反应物在室温下搅拌20h。加入稀硫酸调ph＝2-3，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水氯化钙干燥、浓缩得到淡黄色液体产物2.65g，收率69％。
1hnmr表征数据与实施例1相同。
实施例4利用巯基-烯反应进行低聚物(va)的制备
在反应瓶中加入1,3-二丁香酚基-2-丙醇(i)(3.84g,10mmol)，1,6-己二硫醇(1.65g,11mmol)，二苯甲酮(0.01g)，四氢呋喃20ml作溶剂，室温下在365nm的紫外灯下光照1h。反应完后加入1m的氢氧化钠溶液洗涤2-3次，水洗2次，在减压下浓缩除去溶剂和少量的单体得到低聚物(va)(3.02g)。gpc测得分子量mn＝2470da.
实施例5利用巯基-烯反应进行低聚物(vb)的制备
在反应瓶中加入1,3-二丁香酚基-2-丙醇(i)(3.84g,10mmol)，1,2-乙二硫醇(1.04g,11mmol)，安息香甲醚(0.02g)，1,4-二氧六环20ml作溶剂，室温下在365nm的紫外灯下光照1h。反应完后加入1m的氢氧化钾溶液洗涤2次，水洗3次，在减压下浓缩除去溶剂和少量的单体得到低聚物(vb)(2.64g)。gpc测得分子量mn＝2190da.
实施例6利用巯基-烯反应进行低聚物(vc)的制备
在反应瓶中加入1,3-二丁香酚基-2-丙醇(i)(3.84g,10mmol)，1,4-二(巯甲基)苯(1.87g,11mmol)，硫杂蒽酮(0.015g)，二氯甲烷20ml作溶剂，室温下在365nm的紫外灯下光照1h。反应完后加入1m的氢氧化锂溶液洗涤2次，水洗2次，减压下蒸去溶剂及残余的单体得到低聚物(vb)(3.57g)。gpc测得分子量mn＝2680da.
实施例7低聚物(va)自身氧化反应制备线型聚合物(via)
在一三口瓶中加入低聚物(va)(0.64g)，碘单质(10mg)，并溶于20ml四氢呋喃中。反应液在25℃下激烈搅拌10h。然后升温到60℃，继续搅拌5h。冷却，反应液中加入过量甲醇，并过滤得线型聚合物(via)0.6g。gpc测得分子量mn＝10270da.
实施例8低聚物(vb)自身氧化反应制备线型聚合物(vib)
在一三口瓶中加入低聚物(vb)(0.72g)，30％双氧水(2.0g)，碘化钠(3.2g)，并溶于20ml二甲基亚砜中。反应液先在30℃下激烈搅拌7h。然后升温到80℃，继续搅拌3h。冷却，反应液中加入过量甲醇，并过滤得线型聚合物(vib)0.68g。gpc测得分子量mn＝9740da.
实施例9利用线型聚合物(via)与1,6-己二异氰酸酯(hdi)反应制备交联聚合物(viia)
在50ml的三口瓶中加入线型聚合物(via)(0.53g)，1,6-己二异氰酸酯(0.20g),三乙胺(10mg)，四氢呋喃20ml作溶剂。反应液回流搅拌8h。冷却，反应液中加入过量甲醇，并过滤得淡黄色交联聚合物(viia)0.46g。
实施例10利用线型聚合物(via)与异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)反应制备交联聚合物(viib)
在反应瓶中加入线型聚合物(via)(0.53g)，异佛尔酮二异氰酸酯(0.23g),tmeda(20mg)，丙酮20ml作溶剂。反应液回流搅拌15h。冷却，反应液中加入过量甲醇，并过滤得黄色交联聚合物(viib)0.51g。
实施例11利用线型聚合物(vib)与甲苯二异氰酸酯(tdi)反应制备交联聚合物(viic)
在50ml的三口瓶中加入线型聚合物(vib)(0.52g)，甲苯二异氰酸酯(tdi)(0.22g),二月桂酸二丁基锡(15mg)，乙二醇二甲醚20ml作溶剂。反应液回流搅拌12h。冷却，反应液中加入过量甲醇，并过滤得淡黄色交联聚合物(viic)0.43g。
实施例12交联聚合物(viia)的耐温测试
交联聚合物(viia)的耐温测试通过热重分析(tga)来进行。通过tga测得其td5为400℃左右,td10为1000℃左右，td50为1300℃。表明viia作为一种纯粹的有机聚合物，具有非常强的耐高温性能。
实施例13交联聚合物(viia)的自修复性能测试
将交联聚合物(viia)在玻璃基片上制成薄膜，然后用刀片在膜上划出宽度约30微米的划痕并用sem拍照。对划痕部分用365nm的紫外光照射30分钟后，再用sem拍照，从照片看出划痕消失；第二次用刀片在膜上划出宽度约30微米的划痕并用sem拍照，重复前面的步骤，进行第二次修复；然后第三次重复步骤，进行第三次修复。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。