本发明涉及乙烯基硅油的制备技术领域,特别涉及一种高纯度乙烯基硅油的制备方法。
背景技术:
端乙烯基聚二甲基硅氧烷(vi-pdms)是制备加成型硅橡胶的主要原料,一般是通过阴离子或阳离子开环聚合反应而成,常见工业化方法如下。
a)第一种是国内广泛采用的以有机强碱四甲基氢氧化铵(ch3)4noh为催化剂。四甲基氢氧化铵(ch3)4noh的催化活性高,反应后可通过加热破媒方式除去,但产品中会不可避免地残留少量分解产物,导致黄变以及有三甲胺的味道等缺陷。
b)第二种是采用氢氧化钾或氢氧化钠碱胶为催化剂(即硅醇钾或硅醇钠),但反应温度高(>155℃),反应时间长(6~8小时),且碱催化剂需要用有机酸,如醋酸或磷酸等中和,所得产品的纯度一般,导致最终产品离子含量高、透明性差。极大的影响乙烯基硅油的使用,尤其在电子行业的应用。
c)第三种是采用氢氧化钾等固体碱为催化剂,大环冠醚为助催化剂。所得产品的纯度好、产品离子含量低、透明性得以提高。但是助催化剂的用量一般在20ppm以上,价格昂贵无法循环利用。
技术实现要素:
为了克服现有技术的缺陷,本发明提供一种可制备高纯度乙烯基硅油的制备方法。
为了实现上述目的,本发明提供以下技术方案:
高纯度乙烯基硅油的制备方法,包括以下步骤:
a)在带搅拌及加热的反应釜中加入环状聚硅氧烷、封头剂,在60~90℃下鼓干燥氮气脱水50~70分钟;
b)加入催化剂,在80~120℃下反应0.4~3小时;
c)加入终止剂及稳定剂,在80~120℃下反应15~30分钟;
d)在180~200℃下,真空500~2000pa脱低1~2小时,过滤冷却,得到成品。
优选的,所述步骤a)中各组分的重量百分比为:环状聚硅氧烷90~99.5%,封头剂0.5~10%。
优选的,所述步骤b)中催化剂的用量为总物料量的5~200ppm。
优选的,所述步骤c)中终止剂及稳定剂的用量分别为催化剂用量的1-3倍。
优选的,所述环状聚硅氧烷为d3、d4、d5…d12、dmc的一种或几种;所述封头剂为mvimvi或mvidnmvi。
优选的,所述催化剂碱性催化剂和酸性催化剂,所述酸性催化剂采用硫酸、三氟磺酸、三氟硼酸,氯化膦腈(pncl2),以及阳离子交换树脂等,所述酸性催化剂对应的终止剂及稳定剂采用碱性化合物;所述碱性催化剂采用n-buli、csoh、me3sio-(sime2o-)nsime2o-k+、koh、naoh、n(ch3)4oh、以及p(n-bu)4oh膦腈超强碱,所述碱性催化剂对应的终止剂及稳定剂采用酸性化合物。
优选的,所述酸性催化剂对应的终止剂及稳定剂采用无机碱,如mgo、cao、nahco3、kh2po4、sio2、co2及有机碱等;所述碱性催化剂对应的终止剂及稳定剂采用有机酸,如氯硅烷、磷酸、羧酸或高温破媒等。
本发明所带来的有益效果是:采用新型固体催化剂制备乙烯基硅油,以分子筛为载体,具有以下优点:
1.采用了氯化膦腈超强酸催化剂和膦腈超强碱催化剂,催化活性高,催化剂用量较传统的大大减少,具有较好的开环调聚能力,固载催化剂经过滤后去除,且可以循环利用;
2.反应温度大大降低(从传统的115~170℃降低到60~90℃),反应时间大大缩短(从传统的3~8小时缩短至40分钟),从而生产效率大大提高,产品的稳定性和质量也大幅提高,本工艺可制备电子级和医用级乙烯基硅油;
3.反应终止不需要碱洗,无中和和高温破媒过程,从而减少了能耗以及碱对反应设备的腐蚀;
4.所得的乙烯基硅油透明度高、羟基含量低、离子含量低、耐热稳定性好,产品尤其适合电子行业的应用。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述,以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例一:
高纯度乙烯基硅油的制备方法,包括以下步骤:
a)在带搅拌及加热的反应釜中加入重量百分比为90%熔化的d3和10%封头剂mvimvi,在60℃下鼓干燥氮气脱水50分钟;
b)加入碱性催化剂koh5ppm,在80℃下反应0.4小时;
c)加入终止剂及稳定剂磷酸各5ppm,在80℃下反应15分钟;
d)在180℃下,真空500脱低1小时,过滤冷却,得到成品。
实施例二:
高纯度乙烯基硅油的制备方法,包括以下步骤:
a)在带搅拌及加热的反应釜中加入95%dmc和5%mvimvi,在80℃下鼓干燥氮气脱水60分钟;
b)加入碱性催化剂膦腈超强碱100ppm,在100℃下反应1小时;
c)加入终止剂及稳定剂120ppm,在100℃下反应20分钟;
d)在180℃下,真空1000pa脱低1.5小时,过滤冷却,得到成品。
实施例一与实施例二的反应中采用碱性催化剂,进行的是阴离子(碱)催化开环聚合;阴离子催化环硅氧烷开环聚合的机理是:强碱阴离子进攻硅原子发生亲核反应,形成阴离子反应活性中心(慢);阴离子活性中心引发环硅氧烷开环聚合,链增长反应(快);活性中心与封头剂发生链转移和链终止反应;另一方面,大分子活性中心在发生链增长反应的同时,也在发生分子内的亲核反应,即所谓的反咬(backbiting)反应,也即反向的闭环降解反应。因此,阴离子开环聚合是一种平衡反应。开环反应率通常在84~88%之间,故反应结束还需高温真空拔出约14%环体
实施例三:
高纯度乙烯基硅油的制备方法,包括以下步骤:
a)在带搅拌及加热的反应釜中加入99.5%d4和0.5%mvidnmvi,在90℃下鼓干燥氮气脱水70分钟;
b)加入酸性催化剂三氟磺酸100ppm,在120℃下反应3小时;
c)加入终止剂及稳定剂nahco3300ppm,在120℃下反应30分钟;
d)在200℃下,真空2000pa脱低2小时,过滤冷却,得到成品。
实施例四:
高纯度乙烯基硅油的制备方法,包括以下步骤:
a)在带搅拌及加热的反应釜中加入95%dmc和5%mvimvi,在80℃下鼓干燥氮气脱水60分钟;
b)加入酸性催化剂氯化膦腈超强酸25ppm,在100℃下反应1小时;
c)加入终止剂及稳定剂高温破媒各75ppm,在100℃下反应20分钟;
d)在150℃下,真空1000pa脱低1.5小时,过滤冷却,得到成品
实施例三与实施例四的反应中采用酸性催化剂,进行的是阳离子(酸)催化开环聚合,阳离子催化环硅氧烷开环聚合反应的机理是:强酸阳离子进攻硅氧原子发生亲电反应,形成阳离子反应活性中心(慢);阳离子活性中心引发环硅氧烷开环聚合,链增长反应(较快);活性中心与封头剂发生链转移和链终止反应;另一方面,大分子活性中心在发生链增长反应的同时,也在发生分子内的亲电反应,即所谓的反咬(backbiting)反应,也即反向的闭环降解反应。因此,阳离子开环聚合也是一种平衡反应。开环反应率通常在82~86%之间,故反应结束需高温真空拔出约15%的环体。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内,可不经过创造性劳动想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。