本发明设计涉及一种普适的方法制备力响应型规则的材料表面褶皱，并利用应力改变材料表面褶皱形貌，从而达到大范围(6％-90％)调控可见光透过率的调控的目的，属于智能材料领域。
背景技术：
材料表面的褶皱对光具有的强烈的散射作用，通过改变表面的褶皱形貌可以有效地调控材料本身的透光率，利用应力改变材料表面形貌，具有控制材料表面褶皱数量、方向、应变的时间等优势，在智能窗户领域有重要的应用。
1998年，nedbowden等人首次提出了在聚二甲基硅氧烷(pdms)上制备褶皱的方法，通过在热膨胀的pdms上沉积一层金属膜，利用pdms冷却收缩产生的压应力在表面形成褶皱(nature1998,393:16-149)。byseunggoolee等人利用模板法在pdms上形成纳米柱，然后用紫外线臭氧处理预拉伸的pdms形成刚性膜，释放应力后制备了表面有纳米柱修饰的褶皱，基于该原理制备的智能窗户，实现透光率调控范围约为25％-91％。
材料表面褶皱的制备主要有两个过程：(1)制备杨氏模量不同的双层膜结构；(2)通过对已有的双层膜施加一定的压应力形成褶皱。但是，现有的制备褶皱的方法中制作工艺相对复杂，适用的材料相对单一，循环过程中容易出现裂纹而导致循环寿命差等不足，并且通过褶皱调控最低透光率只能达到10％以上，最高透过率在90％以下，极大地限制了褶皱在实际中的应用。
中国专利文件cn105905868a公开了一种纳米级规则褶皱结构的加工方法。该方法主要包括：选取并制备可拉伸基底材料，使用夹具将所述可拉伸基底材料进行预拉伸，利用氟基气体的等离子体刻蚀在所述预拉伸后的基底材料上生长氟碳聚合物材料，将生长了氟碳聚合物材料的基底材料释放，得到纳米级规则褶皱结构。该方法成功的制备了500nm以下的规则褶皱，但是，该尺寸范围的褶皱不能调控材料自身的光学性质，而且制备过程中需要先将弹性基底在拉伸状态下生长表面材料，增加了制备过程中操作难度。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种可调控透光率的力响应型表面褶皱的制备方法。本发明通过改变预拉伸的大小和膜的厚度实现对褶皱和振幅的调控，并且可以利用很小的应变实现可见光透过率从6％到90％的大范围调控，并且可以大尺寸的制备，在智能窗子等领域具有潜在的应用价值。
本发明的技术方案如下：
一种可调控透光率的力响应型表面褶皱的制备方法，包括步骤如下：
(1)利用氧气等离子体氧化透明的弹性基底表面，在氧化后的基底表面滴涂一层刚性分子溶液并将溶剂蒸发去掉，在基底表面形成刚性分子膜；然后置于相对湿度为50％-80％的环境中1h以上，得到刚性膜-基底双层膜；
(2)将制备好回到原始状态，最终在表面形成规则的褶皱。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的弹性基底为硅氧烷弹性体、聚酰胺弹性体、聚烯烃弹性体或聚氨酯弹性体。
优选的，所述的弹性基底的透光度≥90％。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的刚性分子为聚乙烯醇(pva)、壳聚糖(cs)、聚乙烯(ps)、羟乙基纤维素(hec)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚氨酯或醋酸纤维素(ca)；
优选的，所述的刚性分子溶液的浓度为1-10wt％；所述的溶剂为水或二甲基乙酰胺。
根据本发明，优选的，步骤(1)利用氧气等离子体氧化透明的弹性基底表面过程中：氧气流量为5-25ml/min，射频功率为50-100w，刻蚀时间20-200s。
根据本发明，优选的，步骤(1)中将溶剂蒸发去掉的温度为20-70℃；
优选的，置于相对湿度为50％-80％的环境中的时间为1-5h；环境温度为20-25℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中刚性膜-基底双层膜裁剪的尺寸为1cm*4cm的长方形膜。
根据本发明，优选的，步骤(2)中施加拉力使刚性膜-基底双层膜产生应变的应变程度为20％-100％。
本发明中的透过率均指法向透过率。
本发明的有益效果如下：
1、本发明制得的褶皱在释放状态下，双层膜呈不透明状态，对已经形成褶皱的膜施加很小的拉应变可以使双层膜由不透明状态转变为完全透明状态。
2、本发明利用很小的应变实现可见光透过率从6％到90％的大范围调控。
3、本发明采用o2等离子体子刻蚀改变柔性基底亲水性，表面涂覆刚性分子成膜后经过预拉伸形成具有规则形状的褶皱，通过对褶皱施加不同应变测量其对可见光的透过率，实现了6％-90％的大范围调控褶皱表面透光率的的可逆转变。通过改变预拉伸的应变可以形成具有不同周期和振幅的褶皱，实现的调控透光率灵敏度不同的褶皱。
4、本方法操作方法适用范围广，并且可以大尺寸的制备。操作简单，可逆性好，可大面积制备，在智能窗子领域有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的聚乙烯醇/聚二甲基硅氧烷双层膜褶皱在不同应力下的紫外-可见透射光谱。
图2为实施例1制备的聚乙烯醇/聚二甲基硅氧烷双层膜褶皱制备的智能窗户的宏观数码照片。
具体实施方式：
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
一种力响应型pva/pdms膜褶皱的制备方法，包括步骤如下：
(1)将聚二甲基硅氧烷前驱体与交联剂按质量比为10:1均匀混合，取9g混合液倒入90mm培养皿中，真空排除气泡后在80℃下加热固化2h，得到聚二甲基硅氧烷弹性基底；
将上述固化好的聚二甲基硅氧烷放入o2等离子体刻蚀机的腔室中氧化处理，工作条件为：氧气流量为10ml/min，射频功率为100w，刻蚀时间20s；
将3g的3wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液滴涂在已经刻蚀的聚二甲基硅氧烷上，摇匀并真空排除气泡后在50℃下干燥成膜，已制备好的双层膜呈透明状态；置于相对湿度rh＝50％的室温环境中1h；
(2)裁剪1cm*4cm的长方形膜，在两端施加拉应力使其产生30％的应变，释放应力后在膜表面会形成褶皱，膜整体呈不透明状态。
实施例2：
一种力响应型pva/pdms膜褶皱的制备方法，包括步骤如下：
(1)将聚二甲基硅氧烷前驱体与交联剂按质量比为10:1均匀混合，取9g混合液倒入90mm培养皿中，真空排除气泡后在80℃下加热固化2h，得到聚二甲基硅氧烷弹性基底；将上述固化好的聚二甲基硅氧烷放入o2等离子体刻蚀机的腔室中氧化处理，工作条件为：氧气流量为10ml/min，射频功率为100w，刻蚀时间20s；
将0.09g的3wt％的聚乙烯醇水溶液滴涂在已经刻蚀的聚二甲基硅氧烷上，摇匀并真空排除气泡后在50℃下干燥成膜，已制备好的双层膜呈透明状态；置于rh＝70％的室温环境中1h后；
(2)裁剪1cm*4cm的长方形膜，在两端施加拉应力使其产生10％的应变，释放应力后在膜表面会形成褶皱，膜整体呈不透明状态。
实施例3：
一种力响应型聚乙烯吡咯烷酮/pdms膜褶皱的制备方法，包括步骤如下：
(1)将聚二甲基硅氧烷前驱体与交联剂按质量比为10:1均匀混合，取4.4g混合液倒入60mm培养皿中，真空排除气泡后在80℃下加热固化2h，得到聚二甲基硅氧烷弹性基底；将上述固化好的聚二甲基硅氧烷放入o2等离子体刻蚀机的腔室中氧化处理，工作条件为：氧气流量为10ml/min，射频功率为100w，刻蚀时间20s；
将0.1g聚氯乙烯粉末溶剂在5ml二甲基乙酰胺溶液中，取1g混合液滴涂在已经刻蚀的聚二甲基硅氧烷上，摇匀并真空排除气泡后在50℃下干燥成膜，已制备好的双层膜呈透明状态，置于rh＝30％的室温环境中1h后；
(2)裁剪1cm*4cm的长方形膜，在两端施加拉应力使其产生20％的应变，释放应力后在膜表面会形成褶皱，膜整体呈半透明状态。
实施例4：
一种力响应型羟乙基纤维素(hec)/聚二甲基硅氧烷膜褶皱的制备方法，包括步骤如下：
(1)将聚二甲基硅氧烷前驱体与交联剂按质量比为10:1均匀混合，取9g混合液倒入90mm培养皿中，真空排除气泡后在80℃下加热固化2h，得到聚二甲基硅氧烷弹性基底；将上述固化好的聚二甲基硅氧烷放入o2等离子体刻蚀机的腔室中氧化处理，工作条件为：氧气流量为10ml/min，射频功率为100w，刻蚀时间20s；
将3g的0.6wt％的羟乙基纤维素水溶液滴涂在已经刻蚀的聚二甲基硅氧烷上，摇匀并真空排除气泡后在50℃下干燥成膜，已制备好的双层膜呈透明状态，置于rh＝40％的室温环境中1h后；
(2)裁剪1cm*4cm的长方形膜，在两端施加拉应力使其产生30％的应变，释放应力后在膜表面会形成褶皱，膜整体呈不透明状态。
对比例1、
如实施例1所述，将聚二甲基硅氧烷前驱体与交联剂按质量比为10:1均匀混合，取9g混合液倒入90mm培养皿中，真空排除气泡后在80℃下加热固化2h，得到聚二甲基硅氧烷弹性基底；
将上述固化好的聚二甲基硅氧烷放入o2等离子体刻蚀机的腔室中氧化处理，工作条件为：氧气流量为10ml/min，射频功率为100w，刻蚀时间20s；
将3g的3wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液滴涂在已经刻蚀的聚二甲基硅氧烷上，摇匀并真空排除气泡后在50℃下干燥成膜，已制备好的双层膜呈透明状态；置于相对湿度rh＝30％的室温环境中1h；
裁剪1cm*4cm的长方形膜，在两端施加拉应力使其产生30％的应变。
由于上层刚性膜弹性模量过大，双层膜很容易断裂，不能形成褶皱。
对比例2
如实施例1所述，将聚二甲基硅氧烷前驱体与交联剂按质量比为10:1均匀混合，取9g混合液倒入90mm培养皿中，真空排除气泡后在80℃下加热固化2h，得到聚二甲基硅氧烷弹性基底；
将上述固化好的聚二甲基硅氧烷放入o2等离子体刻蚀机的腔室中氧化处理，工作条件为：氧气流量为30ml/min，射频功率为100w，刻蚀时间20s；
将3g的3wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液滴涂在已经刻蚀的聚二甲基硅氧烷上，摇匀并真空排除气泡后在50℃下干燥成膜，已制备好的双层膜呈半透明透明状态，透光率低于80％。
对比例3、
如实施例1所述，将聚二甲基硅氧烷前驱体与交联剂按质量比为10:1均匀混合，取9g混合液倒入90mm培养皿中，真空排除气泡后在80℃下加热固化2h，得到聚二甲基硅氧烷弹性基底；
将上述固化好的聚二甲基硅氧烷放入o2等离子体刻蚀机的腔室中氧化处理，工作条件为：氧气流量为10ml/min，射频功率为100w，刻蚀时间20s；
将0.09g的3wt％的聚乙烯醇水溶液滴涂在已经刻蚀的聚二甲基硅氧烷上，摇匀并真空排除气泡后在50℃下干燥成膜，已制备好的双层膜呈透明状态；置于rh＝90％的室温环境中1h后；
裁剪1cm*4cm的长方形膜，在两端施加拉应力使其产生30％的应变，释放应力后由于刚性膜弹性模量过低，不能在pdms表面形成褶皱。
试验例：
对实施例1、2、3、4已经形成褶皱的膜两端再次施加拉应力，随着膜应变的增大，膜表面的褶皱逐渐消失，当褶皱完全消失时，膜呈现完全透明状态，再次释放拉应力后膜再次转变为不透明状态，由于经过o2等离子体亲水处理，显著增强了刚性膜与pdms表面的结合力，膜在不透明-透明状态下可循环上千次。
如图1表示的实施例1、褶皱在形成与消失时透射光谱的变化。