本发明属于农用转光膜技术领域，涉及一种蓝紫光转光膜及其制备方法，具体涉及一种以含氮杂环类荧光染料作为转光剂的转光膜及其制备方法。
背景技术：
农膜、农药与肥料是农业的几大基础生产资料，尤其是具有转光功能的农膜在现代农业生产中发挥着越来越重要的作用。对于农作物来讲，叶片是植物进行光合作用的器官，植物进行光合作用实际上主要靠叶片中叶绿素吸收太阳光能来完成。光生态学研究证明，在太阳光谱中叶绿素a及叶绿素b吸收波段集中于蓝紫光(400～490nm)及红橙光(600～680nm)，因此蓝紫光及红橙光对植物的光合作用最为重要，而日光紫外线则往往会促进植物枝干老化衰败对植物生长不利；特别地，波长400～490nm的蓝紫光可被叶绿素、类胡萝卜素强烈吸收，非常有利于促进植物的茎叶生长。能将日光中280～380nm的紫外光转换成蓝紫光及红橙光的荧光发光材料可被加入到塑料农用薄膜中，以改善光质，有效提高作物的光能利用率，有益于作物生长及促进作物的早熟和增产。这类能够将日光紫外线转化成蓝紫光或红橙光的物质称为农用转光剂，加有转光剂的农膜即是功能性的农用转光膜，也称为没有污染而又十分有效的的“光肥”。目前转光农膜已成为我国功能性农用薄膜的主要品种，具有十分广泛的用途和巨大发展潜力。
农用转光膜一般是在聚乙烯(pe)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)等普通农膜基础塑料中添加转光剂制备而得，因此转光剂成为开发功能性转光农膜的技术关键。传统转光剂按材料分主要有稀土无机红光转光剂、稀土无机蓝紫光转光剂，稀土有机红光转光剂以及有机荧光染料复配转光剂等，按所起的转光功能可以分为单一蓝紫光剂、单一红橙光转光剂、蓝紫及红橙光复合转光剂等。含有稀土及其它过渡金属元素的无机或者无机-有机复合转光剂是转光剂应用的主要类型。
目前常见的农用转光膜基于所使用的转光剂类型，往往需要使用比较稀缺的稀土等重金属物种、存在重金属环境污染风险、转光剂分散性差、转光膜制备工艺复杂、稀土等重金属荧光发射谱峰狭窄很难覆盖植物光合作用蓝紫光或红橙光波段、转光剂材料成本较高等问题。因此很难满足环保、高效、低毒及低成本的要求。
技术实现要素：
为了克服现有技术产品的缺点及不足，本发明的首要目的在于提供一种以含有双苯并咪唑结构单元的衍生物作为转光剂的蓝紫光转光膜。
本发明的另一目的在于提供上述蓝紫光转光膜的制备方法。
本发明提供的转光剂结构设计合理、合成方法简单，成本低廉，环境友好。由本方法制备的蓝紫光转光膜，工艺过程简单，无污染，性能优异，易于工业化生产。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明以1-苯基-2，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯(分子结构式如式i)作为转光剂。
本发明提供的蓝紫光转光膜制备方法：称取一定量的1-苯基-2，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯及分散剂，先用少量有机溶剂浸润，然后与基材聚乙烯(pe)塑料颗粒掺混，热熔混炼，按2.0～3.0的吹胀比吹塑成薄膜即得到蓝紫光转光膜。
如上所述的蓝紫光转光膜制备方法，其特征在于：1-苯基-2，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯在转光膜制备原料中w％含量为0.2～1.0％。
如上所述的蓝紫光转光膜制备方法，其特征在于：所使用的有机溶剂为白油、松节油和石油醚中的一种，优选溶剂为白油。
如上所述的蓝紫光转光膜制备方法，其特征在于：所使用的分散剂为peg600和peg800中的一种。
如上所述的蓝紫光转光膜制备方法，其特征在于：分散剂在转光膜制备原料中w％含量为0.25～1.5％。
如上所述的蓝紫光转光膜制备方法，其特征在于：所使用的有机溶剂在转光膜制备原料中w％含量为0.50～2.0％。
本发明的转光剂1-苯基-2，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯的合成路线如下：
以邻苯二胺与丙二酸在多聚磷酸催化下通过phillips反应制备中间体双苯并咪唑甲烷，然后在有机弱碱六氢吡啶催化下与苯甲醛通过knoevenagel缩合反应制得目标产物转光剂1-苯基-2，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯。
所述的蓝紫光转光膜可用于农业棚膜或地膜，使用于作物种植或者育苗等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明蓝紫光转光膜避免了使用含稀土等重金属元素的转光剂，有利于环境保护，更有利于节约转光膜制造材料成本。
本发明转光剂1-苯基-2，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯分子具有共平面性的大π共轭电子体系，有利于提高转光剂在农膜基础树脂材料中的分散性，避免传统含稀土转光剂由于在树脂基材中分散性不好而造成的离析效应。
本发明蓝紫光转光膜所用的稳定剂及分散剂等复配组分用量少且环境友好，蓝紫光转光谱带宽广与作物光合作用中叶绿素在蓝紫光区的吸收波段匹配性好；另外，转光膜的制备工艺方法简便易于操作，生产成本低廉，非常有利于工业生产和农业生产的推广使用。
附图说明
图1是实施例1制得的转光膜与空白pe膜的紫外-可见吸收光谱图。
图2是实施例1制得的转光膜在λ＝365nm光激发下的转光效果图。
图3是实施例2制得的转光膜与空白pe膜的紫外-可见吸收光谱图。
图4是实施例2制得的转光膜在λ＝365nm光激发下的转光效果图。
具体实施方式
本发明所用的主要原料及测试仪器：线型低密度聚乙烯(ldpe-7042)，扬子石油化工股份有限公司；吹膜机，sjmz-45×30，青岛顺德塑料机械有限公司；元素组成由德国elementar公司的varioeliii型元素分析仪测定；ft-ir由spectrumbxii型傅立叶变换红外光谱仪测定；uv-vis光谱经tu-1901型紫外分光光度计(北京普析通用仪器制造有限公司)测得；荧光光谱经ls55型荧光分光光度计(美国perkinelmer公司)测得；1hnmr核磁波谱经avance型核磁共振波谱仪(dmso-d6为溶剂，tms为内标，瑞士bruker公司)测得。
本发明转光剂1-苯基-2，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯的合成方法示例如下：
(1)中间体双苯并咪唑甲烷的合成称取邻苯二胺10.8g(100mmol)和丙二酸5.2g(50mmol)依次加入到250ml三口烧瓶中，后加入100ml预先配制的3mol/l盐酸水溶液，95℃加热回流反应12h，冷却后得淡绿色溶液。以3mol/lnaoh溶液调节ph＝9～10，有灰黄色沉淀析出，抽滤，粗产物经无水乙醇重结晶得浅黄色粒状晶体9.24g。元素分析结果(理论/实测，w％)：c72.56/72.46，n22.57/22.55，h4.87/4.91；ft-ir(kbr)，v/cm-1：3432(咪唑环n-h伸缩振动)，3042(苯环c-h伸缩振动)，1435～1640(苯环和咪唑环骨架及双键振动)，1273(咪唑环内c-n伸缩振动)，735(苯环c-h弯曲扭动，苯环邻二取代)；1hnmr(dmso-d6，400mhz，tms)：δ12.49(s，2h，h咪唑环)，δ7.14-7.93(m，8h，h二苯环)，δ4.48(s，2h，h亚甲基)。表征结果与双苯并咪唑甲烷的分子结构一致。
(2)1-苯基-2，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯的合成准确称取4.96g(20mmol)双苯并咪唑甲烷和2.12g(20mmol)苯甲醛加到100ml三口烧瓶中，加入50ml无水乙醇，加热回流使其全溶，滴加2ml六氢吡啶，继续在55℃回流反应8h(紫外灯辐照，tlc点板跟踪反应进度)，应完毕后，蒸出乙醇至15ml左右，冰水浴快速冷却，有灰黄色沉淀析出，抽滤，粗产物用无水乙醇重结晶、活性碳脱色，得到黄色粉末状目标产物3.26g。产物的元素分析(理论/实测，w％)：c(78.56/78.48)，n(16.65/16.62)，h(4.79/4.83)；ft-ir(kbr)，v/cm-1：3410cm-1为咪唑环上-nh的伸缩振动，3057cm-1为苯环c-h伸缩振动，1623cm-1为-ch＝ch-伸缩振动峰与苯环骨架振动峰重合，1436～1623cm-1为苯环的骨架振动峰，1272cm-1为咪唑环内c-n键的伸缩振动峰，740cm-1是苯环内c-h键的弯曲扭动峰说明苯环为邻二取代；1hnmr(dmso-d6，400mhz，tms)：δ12.56(s，2h，咪唑环h)，δ7.03～7.40(m，13h，三苯环h)，δ7.81(s，1h，碳碳双键h)。测试结果与1-苯基-2，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯的分子结构相符。
下面以实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一种蓝紫光转光膜，由按如下重量组成(w％)的物料复配制得：1-苯基-2，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯0.5％，分散剂peg6001.0％，白油1.5％，余量为低密度聚乙烯(ldpe)。
该蓝紫光转光膜的制备方法如下：按上述比例称取5g1-苯基-2，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯和10gpeg600，用15g白油浸润，然后与970g低密度聚乙烯颗粒掺混均匀，加热熔融混炼，按2.5的吹胀比吹塑成薄膜即得蓝紫光转光膜。
所制得的转光膜以及空白pe膜对照样的紫外-可见光吸收光谱图如图1，在365nm波长紫外光激发下的转光效果见图2。可见该转光膜可以高效吸收日光紫外区的紫外光，然后可以发射出λem，max≈450nm的宽带篮紫光。
实施例2
一种蓝紫光转光膜，由按如下重量组成(w％)的物料复配制得：1-苯基-2，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯1.0％，分散剂peg8001.0％，松节油2.0％，余量为低密度聚乙烯(ldpe)。
蓝紫光转光膜的制备方法如下：按上述比例称取10g1-苯基-2，2-二(苯并咪唑-2-基)乙烯和10gpeg800，用20g松节油浸润，然后与960g低密度聚乙烯颗粒掺混均匀，加热熔融混炼，按2.0的吹胀比吹塑成薄膜即得蓝紫光转光膜。
所制得的转光膜以及空白pe膜对照样的紫外-可见光吸收光谱图如图3，在365nm紫外光激发下的转光效果见图4。可以发现，该转光膜对日光线波段有高效吸收，然后可以发射出λem，max≈457nm的篮紫光。