本发明属于固相自润滑耐磨复合材料技术领域，尤其涉及含纳米二维黑磷的自润滑耐磨复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着现代汽车工业和航空航天事业以及机械加工业的突飞猛进，自润滑耐磨复合涂层零部件的应用领域变得更加广泛。长期以来，改善材料的自润滑性和耐磨性能已成为人们关心和重视的课题。通常，提高材料的摩擦学性能主要有以下两种技术手段。第一，在聚合物基体中添加具有低剪切强度和自润滑性的润滑粒子，如添加二硫化钼、氮化硼、石墨、聚四氟乙烯等，以降低材料的摩擦系数。第二，在聚合物基体中添加硬质颗粒或纤维增强剂，以提高材料的耐磨性。在改善复合材料的润滑性和耐磨性的同时，提高表面涂层的强度和稳定性对零件的服役寿命(如是疲劳寿命、磨损寿命)有十分重要的意义。近年来，新型二维材料黑磷因其独特的物理化学性能受到国内外诸多学者的关注。二维黑磷与石墨相似有片层结构，不同的是同层磷原子不在同平面，而是波形层状结构，层内有较强的共价键，层之间的键合比层内的键合弱，层间靠范德华力作用联系。另外，黑磷还具有明显的纯天然的负泊松比现象，因制备含有黑磷的复合材料料的物理机械性能会有很大的提高,如提高其复合薄膜材料的剪切模量、材料的抗缺口性能、抗断裂性能以及回弹韧性。最值得关注的是，黑磷在物化过程中产生磷酸盐和磷的氧化物后仍持有稳定的润滑效果，并且在摩擦过程中形成磷的物化产物的均匀转移膜，提高了材料的负载力,从而改善了复合材料的摩擦磨损性能；该特性是其他润滑二维材料所不具有的，如mos2在潮湿大气或氧化环境中易于发生氧化而使其润滑性能退化,耐磨寿命大大降低。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有材料存在的缺陷。本发明提供了一种摩擦系数低、磨损率小、热稳定性高、机械强度大、使用寿命长、制备成本低廉、耐磨和减摩性能优良的含纳米二维黑磷的自润滑耐磨复合薄膜及其制备方法。本发明首先制备黑磷以及黑磷与石墨复合材料粉体,之后将其与十六氟庚烷处理的聚四氟乙烯微粉或聚四氟乙烯浓缩水分散液均匀共混,经涂覆和固化、烧结工序,制得纳含纳米二维黑磷的自润滑耐磨复合薄膜。
本发明的制备方法如下：
(1)纳米二维黑磷复合材料的制备过程：
①黑磷以及黑磷与石墨复合纳米粉的制备：
采用星式球磨法制备黑磷以及黑磷和石墨复合纳米粉，按一定比例称取红磷(纯度＞98.5％)以及红磷:石墨(粒径＜30nm)质量比＝4:1～3:2的粉末放入球磨罐中，选用钢球材质为调质钢，钢球直径10mm和5mm数量比为3:7～5:8，钢球与粉的质量比20:1～40:1，球磨机转速为300～1200rpm，球磨时间10～24h。
②黑磷复合材料溶液的制备：
a、黑磷聚四氟乙烯水分散液混合液的制备：添加适量的去离子水将浓缩聚四氟乙烯水分散液稀释至40～60％，将制备好的黑磷纳米粉或黑磷与石墨复合纳米粉加聚四氟乙烯水分散液中，上述各原料用量有如下质量比例关系：黑磷或黑磷与石墨复合粉：聚四氟乙烯水分散液＝0.1～15:100，搅拌混合均匀。
b、黑磷聚四氟乙烯微粉混合液的制备：选用聚四氟乙烯微粉的粒径为1～15μm，制备浓度为20～50％的n-甲基吡咯烷酮溶液，十六氟庚烷的质量分数为0.1～0.5％；将制备好的黑磷纳米粉或黑磷与石墨复合纳米粉加入聚四氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液中，上述各原料用量有如下质量比例关系：黑磷或黑磷与石墨复合粉：n-甲基吡咯烷酮溶液＝0.1～15:100，搅拌混合均匀。
(2)纳米二维黑磷复合薄膜的制备过程：
①试样的光洁度处理：对试样进行光洁度处理,使试样表面光洁度达到ra3～5μm，并用无水酒精超声清洗试样表面；
②利用匀胶机或静电喷涂方法制膜，将步骤(1)②中a或b制备的溶液均匀涂覆试样表面；以5～20℃/min升温到80～120℃保温1～30min固化，之后以10～30℃/min升温到360～385℃保温10～60min烧结，最后以5～20℃/min冷速冷却至室温即可。
优选地，所述步骤(1)①中所述的红磷厚度为5～20nm，宽度0.3～1.5μm，石墨厚度1～15nm，红磷:石墨质量比＝7:3～7:4，
优选地，钢球与粉的质量比20:1～25:1，球磨机转速300～900rpm，球磨时间15～22h。
优选地，所述步骤(1)②a中所述的聚四氟乙烯粒径5～500nm，所述复合纳米粉与聚四氟乙烯水分散液的质量比＝0.1～15:100；黑磷或黑磷与石墨复合粉：聚四氟乙烯水分散液质量比＝1～3:100。
优选地，所述步骤(1)②b中聚四氟乙烯n-甲基吡咯烷酮溶液浓度为20％～35％，十六氟庚烷的质量分数为0.15～0.2％，黑磷或黑磷与石墨复合粉：聚四氟乙烯水分散液质量比＝1～3:100。
优选地，所述步骤(2)①中的试样表面粗糙度ra3～4μm。
优选地，所述步骤(2)②以5～8℃/min升温到80～100℃保温1～5min固化，之后以10～15℃/min升温到365～375℃保温15～30min烧结，最后以5～8℃/min冷速冷却至室温即可。
本发明与现有技术相比具有如下优点
(1)成型工艺简便,制备成本低廉；
(2)纳米二维黑磷与聚四氟乙烯结合强度高,所制复合材料的机械强度大、使用寿命长；
(3)纳米二维黑磷的自润滑耐磨复合薄膜具有优良的自润滑性能、耐磨性能、稳定性和抗高温氧化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1和2制备的薄膜照片。
图2为本发明实施例1制备的薄膜摩擦后表面形貌照片。
图3为本发明实施例2制备的薄膜摩擦系数曲线图。
具体实施方式
下面给出的实施例对本发明做具体阐述，需要指出的是，以下实施例只适用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，与该领域相关的普通人员，对本发明进行的一些非本质的调整和改进，包括添加硬质颗粒或纤维增强剂、自润滑性的润滑粒子仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)纳米二维黑磷复合材料的制备过程：
①黑磷以及黑磷与石墨复合纳米粉的制备：
采用星式球磨法制备黑磷以及黑磷和石墨复合纳米粉，称取4g红磷，以及红磷:石墨(粒径＜30nm)质量比＝4(3.2g):1(0.8g)的粉末放入球磨罐中，选用钢球材质为调质钢，钢球直径10mm和5mm数量比为5:8，钢球与粉的质量比20:1，球磨机转速为350rpm，球磨时间20h。
②黑磷复合材料溶液的制备：
a、黑磷聚四氟乙烯水分散液混合液的制备：添加适量的去离子水将浓缩聚四氟乙烯水分散液稀释至50％，将制备好的黑磷纳米粉和黑磷与石墨复合纳米粉加入聚四氟乙烯水分散液中，上述各原料用量有如下质量比例关系：黑磷或黑磷与石墨复合粉：聚四氟乙烯水分散液＝0.5:100，搅拌混合均匀。
b、黑磷聚四氟乙烯微粉混合液的制备：选用聚四氟乙烯微粉的粒径为1～3μm，制备浓度为30％的n-甲基吡咯烷酮溶液，十六氟庚烷的质量分数为0.15％；将制备好的黑磷纳米粉或黑磷与石墨复合纳米粉加聚四氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液中，上述各原料用量有如下质量比例关系：黑磷或黑磷与石墨复合粉：n-甲基吡咯烷酮溶液＝0.5:100，搅拌混合均匀。
(2)纳米二维黑磷复合薄膜的制备过程：
①试样的光洁度处理：对试样进行光洁度处理,使试样表面光洁度达到ra＝4μm，并用无水酒精超声清洗试样表面；
②利用匀胶机或静电喷涂方法，将步骤(1)②中a制备的溶液均匀涂覆试样表面；以5℃/min升温到100℃保温5min固化，之后以10℃/min升温到365℃保温20min烧结，最后以5℃/min冷速冷却至室温。
实施例2
(1)纳米二维黑磷复合材料的制备过程：
①黑磷以及黑磷与石墨复合纳米粉的制备：
采用星式球磨法制备黑磷以及黑磷和石墨复合纳米粉，称取4g红磷，以及红磷:石墨(粒径＜30nm)质量比＝7(2.8g):3(1.2g)的粉末放入球磨罐中，选用钢球材质为调质钢，钢球直径10mm和5mm数量比为5:8，钢球与粉的质量比20:1，球磨机转速为550rpm，球磨时间18h。
②黑磷复合材料溶液的制备：
a、黑磷聚四氟乙烯水分散液混合液的制备：添加适量的去离子水将浓缩聚四氟乙烯水分散液稀释至50％，将制备好的黑磷纳米粉或黑磷与石墨复合纳米粉加聚四氟乙烯水分散液中，上述各原料用量有如下质量比例关系：黑磷或黑磷与石墨复合粉：聚四氟乙烯水分散液＝1:100，搅拌混合均匀。
b、黑磷聚四氟乙烯微粉混合液的制备：选用聚四氟乙烯微粉的粒径为1～3μm，制备浓度为30％的n-甲基吡咯烷酮溶液，十六氟庚烷的质量分数为0.15％；将制备好的黑磷纳米粉或黑磷与石墨复合纳米粉加入聚四氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液中，上述各原料用量有如下质量比例关系：黑磷或黑磷与石墨复合粉：n-甲基吡咯烷酮溶液＝1:100，搅拌混合均匀。
(2)纳米二维黑磷复合薄膜的制备过程：
①试样的光洁度处理：对试样进行光洁度处理,使试样表面光洁度达到ra＝4μm，并用无水酒精超声清洗试样表面；
②利用匀胶机或静电喷涂方法，将步骤(1)②中b制备的溶液溶液均匀涂覆试样表面；以10℃/min升温到110℃保温5min固化，之后以15℃/min升温到370℃保温20min烧结，最后以10℃/min冷速冷却至室温。