本发明涉及一种氨基酸叔丁酯基取代的n位不对称苝酰亚胺分子的制备方法及其在有机-无机杂化材料方面的应用。
背景技术：
有机半导体材料作为一种最廉价最有发展潜力的半导体材料，其与无机半导体材料相对比，具有很多优点：(1)原料来源非常广泛，其化学可变性大。(2)易于通过物理手段改变或者提高其性能的应用；(3)拥有多种方法改善和增强材料对光谱的吸收能力；(4)器件可以做成更小的尺寸，获得更高的集成度；因此有机半导体近些年来发展极为迅速，是目前最为廉价和最具发展潜力的半导体材料。
苝酰亚胺类衍生物是一种典型的有机半导体材料。近年来，它在有机光电功能材料方面的应用备受瞩目。由于它具有:(1)良好的光热学和化学稳定性；(2)较高的荧光量子效率；(3)良好的加工性能；(4)具有良好的载流子传输能力；(5)具有特殊的稠环大平面结构，这导致分子与分子之间具有强烈的π-π堆积效应和良好的电子迁移率等这些优秀的光学特性和电子特性；苝酰亚胺类衍生物被广泛应用于有机发光二极管、生物探针、太阳能电池、半导体器件中。
有机无机杂化材料应用是目前研究的热点。根据结合方式的不同，近年来，包括有机短链和聚合物链与二氧化铁、氧化钨和氧化铟锡等多种无机组分相互结合的杂化材料先后被探索得到，并具有很多特殊的性质。将具有化学反应性和光导性能的苝酰亚胺与具有磁、电、热和机械稳定性的无机部分相结合，形成稳定结构的材料能够产生单一材料以及宏观复合物所没有的独特性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氨基酸叔丁酯基取代的n位不对称苝酰亚胺分子的制备方法及其在有机-无机杂化材料方面的应用。本发明通过如下技术方案实现：
1.一种氨基酸叔丁酯基取代的n位不对称苝酰亚胺分子,其结构如式i所示：
根据本发明，所述bay位上的r基可以选自氢，烷氧基，芳氧基等基团，用于调节溶解性和能级。
根据本发明，所述n位上的r′基可以选自烷基，芳基，杂芳基等功能性或增溶性基团。
根据本发明，所述烷基选自例如为3-戊基，2-乙基己基，1-己基庚基，十二烷基，环戊基，环己基等；所述芳基选自例如苯基，对甲基苯基，甲氧基苯基，1-萘基，3,4,5-三-十二烷基苯基等；所述杂芳基选自例如吡啶基，噻吩基，喹啉基，咪唑基等；上述所述结构如下所示：
根据本发明，所述n位上的r″基为氨基酸支链基团。其氨基酸可以选自例如甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，色氨酸，组氨酸等。r″基结构如下所示：
本发明还提供如上所述本发明式(i)化合物的制备方法，包括如下步骤：
1，以bay位含r取代基的3,4,9,10-苝二酸酐为原料，将其充分溶解于5％koh溶液中，形成产物化合物2，再与溴代正己烷、碳酸钾、甲基三辛基氯化铵反应制得产物化合物3；
根据本发明，所述步骤1的反应如下所示：
2，将步骤1中制得的化合物3与一水合对甲基苯磺酸反应，并以正庚烷和甲苯(正庚烷：甲苯＝5：1)为混合溶剂，制得产物化合物4；
根据本发明，所述步骤2的反应如下所示：
3，将步骤2中制得的化合物4与烷基、芳基或杂芳基通过酰亚胺化反应制得产物化合物5；
根据本发明，所述步骤3的反应如下所示：
4，将步骤3中制得的化合物5与一水合对甲基苯磺酸反应，并以甲苯为溶剂，通过水解反应制得产物化合物6；
5，将步骤4中制得的化合物6与氨基酸叔丁酯(由氨基酸叔丁酯盐酸盐制得)反应，并以咪唑为溶剂，制得式(i)产物氨基酸叔丁酯基取代的n位不对称苝酰亚胺小分子。
根据本发明，所述步骤1中，所述原料(化合物1)、koh、溴代正己烷、碳酸钾、甲基三辛基氯化铵的用量比为1mmol：10-20mmol：8-15mmol：0.5-1.5mmol：1-2mmol，优选1mmol：12-15mmol：10-12mmol：0.5-0.8mmol：1-1.5mmol，其中生成化合物2的反应温度为60-90℃，优选为70-80℃，反应时间优选为120-180min；生成化合物3的反应温度为80-95℃，优选90℃，反应时间为12-24h，优选18h。
根据本发明，在步骤1反应后，对反应体系进行纯化处理，优选所述纯化处理如下所示：将反应体系倒入80-150ml(优选100-120ml)二氯甲烷中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到金黄色固体产物化合物3。
根据本发明，所述步骤2中，化合物3、一水合对甲基苯磺酸、甲苯、正庚烷的用量比为1mmol：2.5-4mmol：1ml：5ml，优选1mmol：2.5-3mmol：1ml：5ml；反应温度为70-95℃，优选85-90℃；反应时间为2h-6h，优选4-5h。
根据本发明，所述步骤3中，化合物4、脂肪胺(芳香胺)的用量比为1mmol：1-10mmol，优选3mmol-5mmol；反应温度为100-140℃，优选110-120℃；反应时间为1h-5h，优选3-4h。
根据本发明，在步骤3反应后，对反应体系进行纯化处理，若反应物为脂肪胺，优选所述纯化处理如下所示：减压蒸馏除去多余的反应物得深红棕色固体，用硅胶(优选h60)过柱得到化合物5；若反应物为芳香胺，则优选所述纯化处理如下所示：往反应液中加入20-50ml(优选20-30ml)蒸馏水，；再缓慢滴加1-5ml(优选2-3ml)质量浓度为20％的稀盐酸；抽滤，并用300-800ml(优选500-600ml)的蒸馏水反复洗涤，烘干后得深红棕色固体，用硅胶(优选h60)过柱得到化合物5；
根据本发明，步骤3所述过柱所用溶剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂，其比例可根据产物的极性确定。
根据本发明，所述步骤4中，化合物5、一水合对甲基苯磺酸、甲苯的用量比为1mmol：2.5-5mmol：20-40ml，优选1mmol：2.8-3.5mmol：25-30ml；反应温度为60-100℃，优选80-90℃；反应时间为3h-5h，优选4h。
根据本发明，在步骤4反应后，对反应体系进行纯化处理，优选所述纯化处理如下所示：减压蒸馏旋干甲苯，往反应瓶中加入50-100ml(优选70-80ml)蒸馏水，超声振荡30-100min，优选60min。抽滤后烘干得黑红色固体产物，即化合物6。
根据本发明，所述步骤5中，化合物6、氨基酸叔丁酯、咪唑的用量比为1mmol：1.5-3mmol：4-8g，优选1mmol：2-2.5mmol：5g；反应温度为100-140℃，优选110-120℃；反应时间为3h-8h，优选4-6h。
根据本发明，在步骤5反应后，对反应体系进行纯化处理，优选所述纯化处理如下所示：反应结束后，往反应液中加入20-50ml(优选20-30ml)蒸馏水，抽滤，再用500-1000ml(优选600-800ml)蒸馏水洗涤滤液至中性，烘干后得紫红色固体；用硅胶(优选h60)过柱得到式(i)产物氨基酸叔丁酯基取代的n位不对称苝酰亚胺分子；
根据本发明，步骤5所述过柱所用溶剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂，其比例可根据产物的极性确定。
根据本发明，步骤5中所述的氨基酸叔丁酯由其对应的氨基酸叔丁酯盐酸盐制得，制备过程如下所示：将氨基酸叔丁酯盐酸盐溶于10-30ml蒸馏水(优选15-20ml)，再用碳酸钠调至ph＝8-9(优选ph＝8.5)。将反应体系倒入50-100ml(优选70-80ml)二氯甲烷中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色粘稠液体，即游离态的氨基酸叔丁酯。
本发明还提供一种如上所述的式i的n位不对称苝酰亚胺分子的应用，其特征在于，所述n位不对称苝酰亚胺应用于有机-无机杂化材料。
本发明还提供一种有机-无机杂化材料，其特征在于，所述杂化材料包括式i的n位不对称苝酰亚胺分子和氧化钛、氧化钨、氧化铟锡等无机氧化物。
根据本发明，所述无机氧化物选自tio2，可与式i的n位不对称苝酰亚胺分子复合形成一种有机-无机杂化材料。
本发明还提供一种有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将tio2薄膜浸入浓度为1.0mol/l的叔丁醇锂((ch3)3coli)己烷溶液30-60h(优选40-45h)，然后取出，用己烷洗涤；
(2)将式i所述的n位不对称苝酰亚胺分子配制成浓度为1.0×10-4mol/l的氯仿溶液，然后将步骤(1)预处理后的tio2薄膜浸入该溶液15-30h(优选20h)，使有机分子吸附在tio2薄膜表面，最后取出薄膜，用氯仿和乙醇洗涤，最终得到式i所述的有机分子与tio2的杂化材料。
根据本发明，所述有机-无机杂化材料的制备实验均在24℃的无水和无氧的手套箱中进行。
附图说明
图1为实施例2制备所得n-环己基-3，4-苝-酰亚胺二9，10-苝二羧酸二正己酯(化合物5a)的核磁氢谱。
图2为实施例3制备所得n-环己基-n’-苯丙氨酸叔丁酯基苝二酰亚胺(化合物ⅱ)的核磁氢谱。
图3为实施例4制备所得n-萘基-3，4-苝-酰亚胺二9，10-苝二羧酸二正己酯(化合物5b)的核磁氢谱。
图4为实施例4制备所得n-萘基-n’-苯丙氨酸叔丁酯基苝二酰亚胺(化合物ⅲ)的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述方法中如无特别说明，所述方法均为常规方法。
实施例1、制备3,4:9,10-苝四羧酸四正己酯(化合物3)
将3,4,9,10-苝二酸酐(3.82g，10mmol，化合物1)溶于100ml的5％koh溶液中，在80℃的加热条件下，搅拌回流反应3个小时。反应完毕后，趁热抽滤，除去未反应的固体杂质。收集滤液，即3,4:9,10-苝四羧酸钾(化合物2)。往该滤液中滴加2ml左右的20％质量浓度稀盐酸，将滤液ph调至9左右，再将该溶液转移入500ml双颈烧瓶中，往其中加入碳酸钾(0.69g，5mmol)，甲基三辛基氯化铵(5.03ml，11mmol)，溴代正己烷(23.9ml，100mmol)，在95℃的加热条件下，搅拌回流，通过tcl点板监控反应，18个小时后停止反应。反应结束后，用120ml二氯甲烷萃取，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到金黄色固体，即化合物3粗产物，直接用于下一步反应。
实施例2、制备n-环己基-3，4-苝-酰亚胺二9，10-苝二羧酸二正己酯(化合物5a)
于100ml双口烧瓶中加入化合物3(3g，3.92mmol)，一水合对甲基苯磺酸(2.24g，11.76mmol)，再加入溶剂正庚烷30ml，甲苯6ml，在90℃的加热条件下，搅拌回流，通过tlc点板监控反应，5个小时后停止反应。反应完毕后，冷却至室温，抽滤，并用500ml无水乙醇洗涤。固体于60℃下真空干燥，得红色固体产物，即化合物4a的粗产物，直接用于下一步反应。
于100ml双口烧瓶中加入化合物4a(2g，3.03mmol)，15ml环己胺，120℃下加热回流，通过tlc点板监控反应，2h后停止反应。反应完毕后，旋干多余的环己胺，加入少量二氯甲烷，拌硅胶旋干，用h60硅胶过柱得到红褐色固体即n-环己基-3，4-苝-酰亚胺二9，10-苝二羧酸二正己酯(化合物5a)。
该产物的结构表征数据如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.45(dd,j＝8.0,1.8hz,2h),8.24(dd,j＝14.0,5.7hz,4h),8.02(dd,j＝7.8,5.8hz,2h),5.05(tt,j＝12.1,3.7hz,1h),4.35(t,j＝6.9hz,4h),2.60(qd,j＝12.4,3.4hz,2h),1.86–1.74(m,7h),1.41–1.33(m,9h),0.92(t,j＝7.0hz,6h).
该产物的核磁氢谱如图1所示。由上可知，该化合物结构正确，为n-环己基-3，4-苝-酰亚胺二9，10-苝二羧酸二正己酯(化合物5a)。
实施例3、制备n-环己基-n’-苯丙氨酸叔丁酯基苝二酰亚胺(化合物ⅱ)
于100ml双口烧瓶加入化合物5a(1g，1.52mmol)，一水合对甲基苯磺酸(0.86g，4.55mmol)，溶剂甲苯30ml，在90℃的加热条件下，搅拌回流，通过tcl点板监控反应，4个小时后停止反应。反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干甲苯，再往其中加入70ml去离子水，超声振荡60min以除去残留的一水合对甲基苯磺酸，抽滤，最后固体在60℃下真空干燥得化合物6a的粗产品，可直接用于下一步反应。
将苯丙氨酸叔丁酯盐酸盐(1g，3.88mmol)溶于20ml去离子水，再用碳酸钠调至ph＝8.5。将反应体系倒入80ml二氯甲烷中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色粘稠液体，即游离态的苯丙氨酸叔丁酯；于100ml单口烧瓶中加入化合物6a(0.5g，1.06mmol)，苯丙氨酸叔丁酯(0.37ml，1.6mmol)，溶剂咪唑4g，在120℃的加热条件下，通过tlc点板监控反应，搅拌反应5h。反应完毕后，加入30ml去离子水。抽滤，用600ml去离子水洗涤至中性，固体于60℃真空干燥。用h60硅胶过柱得到紫红色固体即n-环己基-n’-苯丙氨酸叔丁酯基苝二酰亚胺(化合物ⅱ)；
该产物的结构表征数据如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.52(d,j＝7.9hz,2h),8.41(d,j＝7.9hz,2h),8.32(d,j＝8.0hz,2h),8.27(d,j＝8.0hz,2h),7.24(d,j＝7.5hz,2h),7.16(t,j＝7.6hz,2h),7.06(t,j＝7.3hz,1h),6.01(dd,j＝10.0,5.7hz,1h),5.06(ddd,j＝12.1,8.5,3.8hz,1h),3.70(dd,j＝14.5,5.8hz,1h),3.54(dd,j＝14.4,10.0hz,1h),2.59(qd,j＝12.3,3.0hz,2h),1.52(s,9h).
该产物的核磁氢谱如图2所示。由上可知，该化合物结构正确，为n-环己基-n’-苯丙氨酸叔丁酯基苝二酰亚胺(化合物ⅱ)。
实施例4、制备n-萘基-n’-苯丙氨酸叔丁酯基苝二酰亚胺(化合物ⅲ)
于100ml双口烧瓶中加入化合物4a(2g，3.03mmol)，1-萘胺(0.65g，4.545mmol)，咪唑6g，在120℃的加热条件下，通过tlc点板监控反应，搅拌反应5h。反应完毕后，加入30ml去离子水。再缓慢加入质量浓度为20％的稀盐酸2ml，抽滤，并用600ml去离子水洗涤至中性，固体于60℃真空干燥。再用h60硅胶过柱得到红褐色固体即n-萘基-3，4-苝-酰亚胺二9，10-苝二羧酸二正己酯(化合物5b)。
该产物的结构表征数据如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.67(d,j＝8.0hz,2h),8.47(dd,j＝20.2,8.1hz,4h),8.11(d,j＝7.9hz,2h),8.01(d,j＝8.3hz,1h),7.97(d,j＝8.2hz,1h),7.68–7.62(m,2h),7.55(d,j＝6.8hz,1h),7.51(t,j＝7.1hz,1h),7.45(dd,j＝11.2,4.0hz,1h),4.36(t,j＝6.9hz,4h),1.87–1.77(m,4h),1.51–1.43(m,4h),1.40–1.33(m,8h),0.92(t,j＝7.0hz,6h).
该产物的核磁氢谱如图3所示。由上可知，该化合物结构正确，为n-萘基-3，4-苝-酰亚胺二9，10-苝二羧酸二正己酯(化合物5b)。
于100ml双口烧瓶加入化合物5b(1g，1.42mmol)，一水合对甲基苯磺酸(0.81g，4.27mmol)，溶剂甲苯30ml，在90℃的加热条件下，搅拌回流，通过tlc点板监控反应，4个小时后停止反应。反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干甲苯，再往其中加入70ml去离子水，超声振荡60min以除去残留的一水合对甲基苯磺酸，抽滤，最后固体在60℃下真空干燥得化合物6b的粗产品，可直接用于下一步反应。
于100ml单口烧瓶中加入化合物6b(0.5g，0.97mmol)，苯丙氨酸叔丁酯(0.37ml，1.45mmol)，溶剂咪唑4g，在120℃的加热条件下，通过tlc点板监控反应，搅拌反应5h。反应完毕后，加入30ml去离子水。抽滤，用600ml去离子水洗涤至中性，固体于60℃真空干燥。用h60硅胶过柱得到紫红色固体即n-萘基-n’-苯丙氨酸叔丁酯基苝二酰亚胺(化合物ⅲ)。
该产物的结构表征数据如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.74(d,j＝7.9hz,2h),8.62(d,j＝8.0hz,2h),8.57(q,j＝8.0hz,4h),8.00(dd,j＝26.5,8.3hz,2h),7.68–7.63(m,2h),7.53(dd,j＝16.2,7.6hz,2h),7.48–7.43(m,1h),7.23(d,j＝7.6hz,2h),7.15(t,j＝7.5hz,2h),7.07(t,j＝7.3hz,1h),6.00(dd,j＝10.0,5.7hz,1h),3.71(dd,j＝14.4,5.6hz,1h),3.53(dd,j＝14.3,10.0hz,1h),1.50(s,9h).
该产物的核磁氢谱如图4所示。由上可知，该化合物结构正确，为n-萘基-n’-苯丙氨酸叔丁酯基苝二酰亚胺(化合物ⅲ)。
实施例5、制备n-萘基-n’-苯丙氨酸叔丁酯基苝二酰亚胺(化合物ⅲ)与tio2的杂化材料
(1)先将tio2薄膜浸入20ml市售的1.0mol/l的叔丁醇锂((ch3)3coli)己烷溶液中，浸泡40h后取出，将tio2薄膜用100ml己烷洗涤，随后自然晾干6h；
(2)称取化合物(ⅲ)7.2mg于100ml容量瓶中，并加入100ml氯仿配制成浓度为1.0×10-4mol/l溶液，再将步骤(1)中干燥后的tio2薄膜浸入到20ml该氯仿溶液，使有机物分子逐渐吸附在tio2薄膜表面。20h后取出tio2薄膜，分别依次用100ml氯仿和100ml乙醇洗涤，最后在60℃下鼓风干燥3h，最终得到n-萘基-n’-苯丙氨酸叔丁酯基苝二酰亚胺化合物(ⅲ)与tio2的杂化材料。
制备过程需注意的是，除氯仿溶液的配制以外，其他操作均在24℃的无水和无氧的手套箱中进行。