本发明涉及在含有乙烯系树脂的颗粒中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的乙烯系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂颗粒、以复合树脂为基材树脂的复合树脂发泡颗粒。
背景技术：
发泡颗粒成形体发挥缓冲性、轻量性、防振性、隔音性、绝热性等优异的特性而被利用在包装材料、建筑材料、车辆用部件等广泛的用途中。通过使多数的发泡颗粒在成形模内相互融合而获得发泡颗粒成形体。另外，通过将丙烷、丁烷、戊烷等有机系物理发泡剂或二氧化碳、氮气、空气等无机系物理发泡剂浸渍在树脂颗粒中并对树脂颗粒进行加热等使其发泡而获得发泡颗粒。作为构成发泡颗粒成形体的树脂成分，主要使用苯乙烯系树脂、丙烯系树脂、乙烯系树脂等。
特别是在液晶面板、太阳能发电面板等板状产品中使用的包装容器中，由于难以产生压伤、摩擦所引起的磨损、破裂、缺口而能够多次使用等理由，使用由丙烯系树脂构成的发泡颗粒成形体。然而，由于与近年来的面板尺寸的扩大相伴随的捆包重量的增大，在使用由丙烯系树脂构成的发泡颗粒成形体作为包装容器的情况下，包装状态下的挠曲量容易增大。若包装时的挠曲量过大，则存在通过运输机等对包装状态下的容器的两端进行支承并抬起时容器从运输机脱落的可能性、面板因挠曲而破损的可能性。
对此，由乙烯系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂构成的发泡颗粒成形体受到关注(参照专利文献1～3)。例如，通过在含有乙烯系树脂的核颗粒中浸渍、聚合苯乙烯系单体而得到复合树脂颗粒，将该复合树脂颗粒像上述那样发泡、相互融合，而制造出这种由复合树脂构成的发泡颗粒成形体。在这样得到的发泡颗粒成形体中，通过提高复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的比例，从而能够提高刚性。其结果是，能够减小发泡颗粒成形体的挠曲量从而能够提高耐挠曲性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-196441号公报
专利文献2：日本特开2014-196444号公报
专利文献3：日本专利第5058866号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，由复合树脂构成的发泡颗粒成形体与由丙烯系树脂构成的发泡颗粒成形体相比，弯曲断裂能量较小。特别是，若为了提高发泡颗粒成形体的刚性而提高复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的比例，则即使发泡颗粒之间牢固地融合，如果发生急剧的荷载变化也有可能在发泡颗粒成形体中产生破裂。特别是在包装容器中，有时会对包装状态的成形体进行重叠、或者进行移动，此时容易在成形体中产生急剧的荷载变化。在将这种由苯乙烯系树脂成分的比例较高的复合树脂构成的发泡颗粒成形体用于包装容器的情况下，根据操作的方法，与由丙烯系树脂构成的发泡颗粒成形体相比，在成形体中产生破裂的可能性增大。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供能够得到压缩刚性以及耐挠曲性优异并且能够抑制由变形导致的破坏的发泡复合树脂成形体的复合树脂颗粒以及复合树脂发泡颗粒。
用于解决问题的方法
本发明的一个方式在于一种复合树脂颗粒，是在含有乙烯系树脂的颗粒中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂颗粒，
以上述乙烯系树脂为100质量份计，来源于上述苯乙烯系单体的成分的含有比例超过400质量份且为1900质量份以下，
上述复合树脂颗粒的平均长径比为1.30以下，
上述复合树脂颗粒的63％体积平均粒径d63、90％体积平均粒径d90以及10％体积平均粒径d10满足下述的式i以及式ii的关系，
0.8mm≤d63≤1.6mm……式i
(d90-d10)/d63<0.40……式ii。
本发明的另一方式在于一种复合树脂发泡颗粒，以在乙烯系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂为基材树脂，
以上述乙烯系树脂为100质量份计，来源于上述苯乙烯系单体的成分的含有比例超过400质量份且为1900质量份以下，
上述复合树脂发泡颗粒的平均长径比为1.30以下，
上述复合树脂发泡颗粒的的表观密度da、63％体积平均粒径d63、90％体积平均粒径d90以及10％体积平均粒径d10满足下述的式iii至式v的关系，
20kg/m3≤da≤200kg/m3……式iii
0.8mm≤(da/1000)1/3×d63≤1.6mm……式iv
(d90-d10)/d63<0.50……式v。
发明效果
上述复合树脂颗粒，如上所述，尽管由来源于苯乙烯系单体的成分的含有比例较高的复合树脂构成，但是平均长径比较小、且如式i所示63％体积平均粒径调整在规定的较小的范围内。进一步的，满足式ii，复合树脂颗粒的平均粒径的分散度较小。因此，使复合树脂颗粒发泡而形成的复合树脂发泡颗粒能够得到压缩刚性以及耐挠曲性优异并且能够抑制由变形导致的破坏的发泡复合树脂成形体。
上述复合树脂发泡颗粒，如上所述，尽管以来源于苯乙烯系单体的的成分的含有比例较高的复合树脂作为基材树脂，但是平均长径比较小、且如式iii所示表观密度调整在规定的范围内。进一步的，复合树脂发泡颗粒满足式iv，因此平均粒径较小，且满足式v，复合树脂颗粒的平均粒径的分散度较小。因此，复合树脂发泡颗粒能够得到压缩刚性以及耐挠曲性优异并且能够抑制由变形导致的破坏的发泡复合树脂成形体。
如上所述，根据上述方式，可提供能够得到压缩刚性以及耐挠曲性优异并且能够抑制由变形导致的破坏的发泡复合树脂成形体的复合树脂颗粒以及复合树脂发泡颗粒。
附图说明
图1是表示实施例中的复合树脂颗粒的造粒装置的说明图。
图2是表示实施例中的复合树脂颗粒的形状的说明图。
符号说明
1核颗粒
2挤出机
21模头
22切割器腔室
221循环水
23切割器
24离心分离器
具体实施方式
接下来，对上述复合树脂颗粒以及复合树脂发泡颗粒的优选实施方式进行说明。复合树脂颗粒，通过浸渍物理发泡剂并使其发泡而能够用于制造复合树脂发泡颗粒(以下，称为“发泡颗粒”)。作为物理发泡剂，可以使用二氧化碳等无机系物理发泡剂，也可以使用烃等有机系物理发泡剂。另外，通过对发泡得到的发泡颗粒进行模内成形，能够制造发泡颗粒相互融合的成形体(即，发泡复合树脂成形体)。
[复合树脂颗粒]
复合树脂颗粒是在乙烯系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而形成的，含有乙烯系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂。在本说明书中，复合树脂，如上所述，是指在乙烯系树脂中浸渍、聚合苯乙烯系单体等而形成的树脂，是含有来源于乙烯系树脂的成分和来源于苯乙烯系单体的成分的树脂。
通常，来源于苯乙烯系单体的成分的主要成分是苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂。另外，在苯乙烯系单体的聚合时，不仅有苯乙烯系单体彼此的聚合，还会在构成乙烯系树脂的聚合物链上发生苯乙烯系单体的接枝聚合。在这种情况下，复合树脂不仅含有乙烯系树脂成分、以及苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂成分，进一步的还含有接枝聚合有苯乙烯系单体的乙烯系树脂成分(即，pe-g-ps成分)。另外，在苯乙烯系单体的聚合时，有时会发生乙烯系树脂的交联，在这种情况下，作为乙烯系树脂成分，复合树脂包括未交联的乙烯系树脂和交联的乙烯系树脂。因此，复合树脂与将聚合后的乙烯系树脂和聚合后的苯乙烯系树脂熔融混炼而成的混合树脂是不同的概念。
在复合树脂颗粒中，以乙烯系树脂为100质量份计，来源于苯乙烯系单体的的成分的含有比例超过400质量份。当来源于苯乙烯系单体的成分的含有比例为400质量份以下的情况下，使用复合树脂颗粒而得到的发泡复合树脂成形体的刚性降低，耐挠曲性有可能会不足。从进一步提高刚性，并进一步提高耐挠曲性的观点出发，来源于苯乙烯系单体的成分的含量优选为450质量份以上，更优选为500质量份以上。
另外，以乙烯系树脂为100质量份计，来源于苯乙烯系单体的成分的含量为1900质量份以下。当来源于苯乙烯系单体的成分的含量超过1900质量份的情况下，使用复合树脂颗粒而得到的发泡复合树脂成形体有可能容易破裂、变脆。从更进一步抑制发泡复合树脂成形体的破裂的观点出发，苯乙烯系单体的配合量优选为1500质量份以下，更优选为900质量份以下，进一步优选为600质量份以下。
作为乙烯系树脂，例如，可以使用直链状低密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为乙烯系树脂，可以使用一种聚合物，也可以使用两种以上的聚合物的混合物。
乙烯系树脂优选以直链状低密度聚乙烯作为主要成分。更具体而言，乙烯系树脂中的直链状低密度聚乙烯的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。直链状低密度聚乙烯优选具有以下分支结构：具有直链的聚乙烯链和碳原子数为2-6的短链状的支链。具体而言，例如可以列举为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。
特别地，乙烯系树脂优选为使用茂金属系聚合催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯。在这种情况下，复合树脂中的乙烯系树脂成分和苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂成分之间的亲和性进一步提高，能够得到韧性更高的复合树脂颗粒。另外，由于能够进一步减少低分子量成分并进一步提高成形时的发泡颗粒间的融合强度，因此能够制造更加难以产生破裂的发泡复合树脂成形体。进一步的，能够获得以更高水平兼具苯乙烯系树脂的优异的刚性和乙烯系树脂的优异的粘合强度的发泡复合树脂成形体。
另外，乙烯系树脂的熔点tm优选为90-105℃。在这种情况下，在制造复合树脂颗粒时，能够使苯乙烯系单体充分浸渍于乙烯系树脂中，因此，能够防止聚合时悬浊体系的不稳定化。其结果是，能够获得以更高水平兼具苯乙烯系树脂的优异的刚性和乙烯系树脂的优异的粘合强度的发泡复合树脂成形体。从同样的观点出发，乙烯系树脂的熔点tm更优选为95-105℃，进一步优选为100-105℃。此外，熔点tm可以基于jis(日本工业标准)k7121-1987年，通过示差扫描热量测定(dsc)以熔融峰温度进行测定。作为试验片的状态调节，采用“(2)在进行一定的热处理后，采用熔解温度的情况下”，加热速度、冷却速度均为10℃/分钟。
苯乙烯系单体，不仅是苯乙烯，还可以包括能够与苯乙烯共聚的单体。作为能够与苯乙烯共聚的单体，例如可列举为苯乙烯衍生物、其他乙烯基单体等。作为苯乙烯衍生物，可列举为α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠等。这些可以单独使用也可以使用两种以上的混合物。
另外，作为其他乙烯基单体，可列举为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、含有羟基的乙烯基化合物、含有腈基的乙烯基化合物、有机酸乙烯基化合物、烯烃化合物、二烯化合物、卤代乙烯基化合物、偏卤代乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物等。这些乙烯基单体，可以单独使用也可以使用两种以上的混合物。
作为丙烯酸酯，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。作为甲基丙烯酸酯，例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。
作为含有羟基的乙烯基化合物，例如有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。作为含有腈基的乙烯基化合物，例如有丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为有机酸乙烯基化合物，例如有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为烯烃化合物，例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。作为二烯化合物，例如有丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。作为卤代乙烯基化合物，例如有氯乙烯、溴乙烯等。作为偏卤代乙烯基化合物，例如有偏氯乙烯等。作为马来酰亚胺化合物，例如有n-苯基马来酰亚胺、n-甲基马来酰胺亚胺等。
从提高复合树脂颗粒的发泡性的观点出发，优选为单独使用苯乙烯或者并用苯乙烯和丙烯酸酯系单体作为苯乙烯系单体。从进一步提高发泡性的观点出发，特别优选并用苯乙烯和丙烯酸丁酯作为苯乙烯系单体。在这种情况下，优选将丙烯酸丁酯的配合量调整至复合树脂中的丙烯酸丁酯成分的含量相对于复合树脂整体为0.5-10质量％，更优选调整至1-8质量％，进一步优选调整至2-5质量％。
此外，在与苯乙烯一起使用能够与苯乙烯共聚的单体作为苯乙烯系单体的情况下，优选将复合树脂颗粒中的能够与苯乙烯共聚的单体的含量设为10质量％以下。在这种情况下，能够提高复合树脂颗粒的发泡性，并且能够防止发泡颗粒的收缩。从使得发泡性变得更加良好的观点出发，复合树脂颗粒中的能够与苯乙烯共聚的单体的含量更优选为1-8质量％，进一步优选为2-5质量％。
复合树脂颗粒的平均长径比为1.30以下，其形状为球形。当平均长径比超过1.30的情况下，对复合树脂颗粒发泡得到的发泡颗粒进行模内成形而形成的发泡复合树脂成形体的弯曲断裂能量有可能会不足。从进一步提高弯曲断裂能量的观点出发，复合树脂颗粒的平均长径比优选为1.20以下，更优选为1.10以下。复合树脂颗粒的平均长径比的下限优选为1。此外，长径比是指通过粒度分布测定装置等测定的值，是用颗粒的长轴长度(最大长径)除以短轴长度(垂直于长轴的方向上最长部分的长度)所得的值。另外，球形是指不仅包括正球形，还包括椭圆形等接近正球形的概念。
复合树脂颗粒的63％体积平均粒径d63、90％体积平均粒径d90以及10％体积平均粒径d10满足下述的式i和式ii的关系。式ii的左边表示平均粒径的分散度di。即di＝(d90-d10)/d63。复合树脂颗粒的63％体积平均粒径、90％体积平均粒径以及10％体积平均粒径是在使用激光衍射散射法求出的粒度分布中体积累计值分别为63％、90％、10％的粒径。在粒度分布以及平均长径比的测定中，例如使用日机装株式会社制造的millitracjpa。
0.8mm≤d63≤1.6mm……式i
(d90-d10)/d63<0.40……式ii。
当d63不足0.8mm的情况下，复合树脂颗粒的发泡性有可能降低。从进一步提高发泡性的观点出发，优选为d63≥1.0mm，更优选为d63≥1.2mm。
当d63超过1.6mm的情况下，在di为0.40以上的情况下，使用复合树脂颗粒得到的发泡复合树脂成形体的弯曲断裂能量有可能会不足。从进一步提高弯曲断裂能量的观点出发，优选为d63≤1.5mm，更优选为d63≤1.4mm。从同样的观点出发，优选为di≤0.35，更优选为di≤0.30。
通过将上述复合树脂颗粒的平均长径比设为1.30以下、d63设为0.8-1.6mm、且di设为不足0.40而提高得到的发泡复合树脂成形体的弯曲断裂能量，考虑其原因如下。据考虑，若苯乙烯系单体向核颗粒的浸渍量变大，则苯乙烯系单体向核颗粒的浸渍容易变得不均匀，另外，在颗粒间苯乙烯系单体的浸渍的程度容易产生差异。另外，据考虑，若颗粒的粒度分布变大，则苯乙烯系单体向核颗粒的浸渍的程度容易进一步产生差异。据考虑，其结果是，由这样的复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体，即使发泡颗粒彼此充分融合，在成形体的各部位也会产生弯曲物性等机械强度的偏差，从而不能获得所期望的机械强度。在本发明中，据考虑，通过减小核颗粒的粒径、且缩小粒度分布而增大核颗粒的比表面积，在提高苯乙烯系单体的浸渍性的同时，还能抑制颗粒间的苯乙烯系单体的浸渍性的偏差。据考虑，其结果是，通过将所获得的复合树脂颗粒的粒径以及粒度分布设定在特定范围内，来源于苯乙烯系单体的成分不会过度地偏向存在于复合树脂颗粒的表面附近，并且该成分在各复合树脂颗粒均匀地分布。而且，据考虑，通常情况下，若想要减小复合树脂颗粒的平均粒径，则存在平均长径比变大的趋势，但是在本发明中，即使复合树脂颗粒的平均粒径较小，平均长径比也较小，由此在对复合树脂颗粒发泡得到的发泡颗粒进行模内成形时，可提高发泡颗粒向模具内的填充性。据考虑，由这样的复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体的弯曲物性等机械强度的偏差较小、且机械强度较高。
复合树脂颗粒的表面的红外吸收光谱中的、来源于苯乙烯系单体的聚合物所含有的苯环的c-h面外变角振动的波数698cm-1附近的吸光度a698与来源于乙烯系树脂及苯乙烯系单体的聚合物的双方所含有的亚甲基的c-h伸缩振动的波数2850cm-1附近的吸光度a2850之比即吸光度比a698/a2850，成为复合树脂颗粒的表面的来源于苯乙烯系单体的成分的量的指标。复合树脂颗粒表面的吸光度比a698/a2850较小意味着复合树脂颗粒表面的来源于苯乙烯系单体的成分的比例较小，该吸光度比a698/a2850优选为2以下。在这种情况下，能够获得发泡颗粒的融合良好、且发泡颗粒成形体的弯曲断裂能量提高的效果。从进一步提高该效果的观点出发，复合树脂颗粒表面的吸光度比a698/a2850更优选为1.6以下，进一步优选为1.3以下。复合树脂颗粒的表面的吸光度比a698/a2850通过全反射吸收红外分光分析(即，atr法)进行测定，是吸光度a698与吸光度a2850的比。
全反射吸收红外分光分析是指利用红外光在atr晶体表面引起全反射时的向试样的潜入，对至深度为几μm的试样表面的红外光谱进行测定的方法。由于仅通过使试样与棱镜紧密贴合便能够对光谱进行测定的简易性，作为各种物质的表面分析而被广泛利用。但是，在atr法中，根据由棱镜材质导致的折射率、红外光的入射角度的不同而潜入深度不同，因此在对不均匀的材料进行测定时，需要保持测定条件恒定。
对复合树脂颗粒表面的吸光度比a698/a2850的具体测定方法进行说明。
首先，例如，作为测定装置使用日本分光公司制造的ft/ir-460plus(atrpro450-s型，棱镜：金刚石，入射角：45°)，以170kg/cm2的压力使复合树脂颗粒与棱镜紧密贴合而对红外光谱进行测定，得到红外吸收光谱(无atr校正)。接着，对由红外吸收光谱得到的吸光度a698和吸光度a2850进行测定，求出它们的比，即吸光度比a698/a2850。对五个复合树脂颗粒进行同样的测定，并将这五个的平均值作为复合树脂颗粒的吸光度比a698/a2850。
吸光度比a698/a2850的变动系数优选为0.2以下。在这种情况下，能够获得基于发泡颗粒成形体的不同部位的融合偏差较小、且发泡颗粒成形体的弯曲断裂能量提高的效果。从进一步提高该效果的观点出发，吸光度比a698/a2850的变动系数更优选为0.15以下，进一步优选为0.14以下。
吸光度比a698/a2850的变动系数cv通过用吸光度比a698/a2850的标准偏差v除以吸光度比a698/a2850(五个的平均值)所得的值来表示，是表示吸光度比的偏差的指标。此外，吸光度比的标准偏差通过下式vii求出。
v＝{∑(ai698/ai2850-a698/a2850)2/(5-1)}1/2……式vii
在式vii中，ai698/ai2850表示吸光度比的各测定值，a698/a2850是上述五个的的吸光度比的平均值，∑表示将针对各测定值计算出的(ai698/ai2850-a698/a2850)2全部相加。
变动系数cv通过下式viii求出。
cv＝v/a698/a2850……式viii
[发泡颗粒]
发泡颗粒，例如使上述复合树脂颗粒发泡而得到。发泡颗粒与复合树脂颗粒相同，以乙烯系树脂为100质量份计，来源于苯乙烯系单体的成分的含有比例超过400质量份且为1900质量份以下。
发泡颗粒的平均长径比为1.30以下，其形状为球形。当发泡颗粒的平均长径比超过1.30的情况下，发泡复合树脂成形体的弯曲断裂能量有可能会不足。从进一步提高弯曲断裂能量的观点出发，发泡颗粒的平均长径比优选为1.20以下，更优选为1.10以下。
发泡颗粒的表观密度da为20-200kg/m3。当表观密度小于20kg/m3的情况下，发泡颗粒成形体的压缩刚性有可能降低。另一方面，当超过200kg/m3的情况下，发泡颗粒成形体的弯曲断裂能量有可能降低。表观密度da优选为25-150kg/m3，更优选为30-100kg/m3。
发泡颗粒的表观密度da(单位：kg/m3)以及63％体积平均粒径d63(单位：mm)满足式iv的关系。
0.8mm≤(da/1000)1/3×d63≤1.6mm……式iv
当(da/1000)1/3×d63<0.8mm的情况下，发泡复合树脂成形体的压缩刚性有可能降低。从进一步提高发泡复合树脂成形体的压缩刚性的观点出发，优选为(da/1000)1/3×d63≥0.9mm，更优选为(da/1000)1/3×d63≥1.0mm。
当(da/1000)1/3×d63>1.6mm的情况下，发泡复合树脂成形体的弯曲断裂能量有可能不足，有可能容易引起由变形导致的破裂。从进一步提高弯曲断裂能量的观点出发，优选满足(da/1000)1/3×d63≤1.5，更优选满足(da/1000)1/3×d63≤1.4。
在式iv中，1000表示树脂的密度，da/1000相当于发泡倍率。(da/1000)1/3×d63是与发泡颗粒的发泡前、即与发泡颗粒为非发泡状态的情况下的63％体积平均粒径大致相等的值。发泡颗粒的63％体积平均粒径d63是通过激光衍射散射法求出的粒度分布中的体积累计值为63％的粒径。
发泡颗粒的63％体积平均粒径d63、90％体积平均粒径d90以及10％体积平均粒径d10满足下述的式v的关系。
(d90-d10)/d63<0.50……式v
式v的左边表示发泡颗粒的平均粒径的分散度di。即，di＝(d90-d10)/d63。发泡颗粒的63％体积平均粒径、90％体积平均粒径以及10％体积平均粒径是在通过激光衍射散射法求出的粒度分布中体积累计值分别为63％、90％、10％的粒径。在粒度分布以及平均长径比的测定中，例如使用日机装株式会社制造的millitracjpa。
当发泡颗粒的di为0.5以上的情况下，发泡颗粒的成形时的填充性有可能会变差。其结果是，发泡复合树脂成形体的弯曲断裂能量有可能会不足。从进一步提高弯曲断裂能量的观点出发，优选为di≤0.45，更优选为di≤0.40。
[复合树脂颗粒的制造]
例如通过进行以下分散工序以及改性工序来制造复合树脂颗粒。在分散工序中，将乙烯系树脂颗粒分散在水性介质中。该乙烯系树脂颗粒是以乙烯系树脂作为主要成分的颗粒，在本说明书中也称为核颗粒。
在分散工序中，使用以乙烯系树脂作为主要成分的核颗粒，核颗粒可以进一步含有气泡调节剂、着色剂、润滑剂、分散径扩大剂等添加剂。此外，添加剂的配合量可以根据发泡颗粒、发泡复合树脂成形体的要求性能而适当调整。核颗粒，可以通过将根据需要而添加的添加剂与乙烯系树脂配合并对配合物进行熔融混炼后进行造粒来制造。
熔融混炼可以由挤出机进行。为了进行均匀的混炼，优选预先将乙烯系树脂与各添加剂成分混合后再进行挤出。它们的混合，例如可以使用亨舍尔混合机、带式搅拌机、v型搅拌机、罗地格混合机(
核颗粒的造粒，例如通过将熔融混炼后的配合物用挤出机等挤出并将该挤出物切断来进行。造粒，例如可以通过线切割方式、水下切割方式、热切割方式等来进行。由于容易进行复合树脂颗粒的制造，优选为水下切割方式。
可以通过制备核颗粒时的挤出量和切割器速度对核颗粒的颗粒重量以及l/d进行调节。核颗粒的颗粒重量优选为0.4mg/个以下。据考虑，通过将核颗粒的颗粒重量设为0.4mg/个以下，即使苯乙烯系单体向核颗粒的浸渍量变多，也容易使苯乙烯系单体充分地浸渍到核颗粒的内部，并且难以在颗粒间产生浸渍不均。颗粒重量更优选为0.35mg/个以下，进一步优选为0.3mg/个以下。另外，若核颗粒的颗粒重量过小，则在聚合时容易发生凝结。颗粒重量优选为0.01mg/个以上，更优选为0.03mg/个以上，进一步优选为0.05mg/个以上。
核颗粒的l/d优选为1-3。在核颗粒的l/d小于1的情况下或超过3的情况下，浸渍聚合苯乙烯系单体而得到的复合树脂颗粒、对复合树脂颗粒进行发泡而得到的发泡颗粒变得扁平，长径比有可能会变大。其结果是，复合树脂发泡颗粒的成形时的填充性有可能会变差。从进一步提高填充性的观点出发，核颗粒的l/d更优选为1-2.5，进一步优选为1-2。此外，d表示核颗粒的切割面的直径，l表示核颗粒的垂直于切割面的方向的长度。
作为造粒方法，对采用水下切割方式的情况下的优选的制造条件进行说明。在水下切割方式中，在挤出机中对乙烯系树脂进行熔融混炼，将熔融树脂从在挤压机的前端设置的模头的小孔挤出到水流中，在挤出后立即在水流中将挤压物切断，由此制造核颗粒。
为了得到颗粒重量为0.4mg/个以下、l/d为1-3的核颗粒，优选地，使用具备直径为0.6mm以下的孔的模头，以挤出时的每个孔的剪切速度为3×103-1×104(1/s)的排出量，并以使得挤出时的剪切速度下的熔融树脂的熔融粘度为60-300pa·s的树脂温度将熔融树脂挤出。在这里，树脂温度是指通过热电偶型温度计对挤出机和模头之间的树脂流路的中心部温度进行测定而得到的温度。
优选将挤出时的剪切速度下的乙烯系树脂的熔融粘度调整至60-300pa·s，更优选调节至80-250pa·s，进一步优选为调整至100-200pa·s。此外，达到上述熔融粘度的温度范围，例如可以使用株式会社东洋精机制作所制造的capilograph1d等测定器，并使用喷嘴直径为1.0mm、喷嘴长度为10mm的喷嘴作为节流孔来进行测定。具体而言，首先，在核颗粒的制造中使用的乙烯系树脂原料(原料pe)的熔解温度+150℃的测定温度下，在剪切速度为1×102-1×105(1/s)的范围内，对原料pe的熔融粘度(以下，也简称为原料熔融粘度)进行测定(第一次测定)。接着，与第一次测定的测定温度相比，将测定温度仅降低5℃，并按照同样的方式对原料熔融粘度进行测定(第二次测定)。进一步的，与第二次测定的测定温度相比，将测定温度再仅降低5℃，并按照同样的方式对原料熔融粘度进行测定。直到乙烯系树脂不再流动为止重复该操作。然后，在以纵轴作为对数的半对数图表中，将纵轴设为挤出时的剪切速度下的熔融粘度(pa·s)，并将横轴设为测定温度，绘制并内插各测定温度下的原料熔融粘度，从而求出原料熔融粘度在60-300pa·s的范围内的温度。
将原料pe的熔解温度设为tm时，熔融树脂的树脂温度优选为tm+65℃～tm+115℃，更优选为tm+70℃～tm+115℃，进一步优选为tm+75℃～tm+110℃。
模孔的直径优选为0.6mm以下，更优选为0.55mm以下，进一步优选为0.5mm以下。若模孔的直径过小，则在核颗粒的制造过程中模孔容易堵塞，因此模孔的直径优选为0.3mm以上，更优选为0.35mm以上，进一步优选为0.4mm以上。
优选将挤出时的每个模孔的平均剪切速度设为3×103-1×104(1/s)。此外，每个模孔的平均剪切速度γ，能够通过将熔融物假设为牛顿流体并由下式算出。
γ＝4×q/(π×r3)
其中，q表示每个模孔的平均树脂流量[m3/s]，r表示模孔的半径[m]。
为了减少由粒径过小的核颗粒等构成的微粒、核颗粒互相粘附而形成的凝集颗粒的产生，优选将模孔出口的每单位截面积的熔融树脂的排出量设为0.4-2kg/h·mm2。同样地，每个模孔的平均的熔融树脂的排出量优选为0.05-0.3kg/h。
将挤出物在充满循环水的切割器腔室内切断而形成核颗粒。从防止切割缺陷、模头的模孔的堵塞的观点出发，充满循环水的切割器腔室内的水流温度优选为50-80℃。更优选为50-75℃，进一步优选为60-70℃。
优选在乙烯系树脂中含有抗氧化剂。在这种情况下，在挤出时防止乙烯系树脂的凝胶化而难以将模孔堵塞。作为抗氧化剂，可举例说明为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。抗氧化剂的添加量，以乙烯系树脂为100质量份计，优选为0.01-1质量份。更优选为0.02-0.5质量份，进一步优选为0.05-0.2质量份。
另外，优选在乙烯系树脂中含有金属皂。在这种情况下，在将挤出物切断时，熔融树脂的切割性变得良好。
作为金属皂，可以使用12-羟基硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸铝、12-羟基硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸钠等12-羟基硬脂酸皂；硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸钠等硬脂酸皂；二十二烷酸锌、二十二烷酸钙、二十二烷酸镁、二十二烷酸锂、二十二烷酸钠等二十二烷酸皂；褐煤酸锌、褐煤酸钙、褐煤酸镁、褐煤酸铝、褐煤酸锂、褐煤酸钠等褐煤酸皂；月桂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锂、月桂酸钠等月桂酸皂。作为金属皂，优选使用12-羟基硬脂酸盐，更优选使用12-羟基硬脂酸锌。金属皂的添加量，以乙烯系树脂为100质量份计，优选为0.01-2质量份，更优选为0.05-1质量份，进一步优选为0.1-0.5质量份。
从容易获得长径比较小的复合树脂颗粒，并且能够进一步提高复合树脂颗粒的发泡性的观点出发，核颗粒的熔体质量流动速率(即，mfr：温度为190℃、载荷为2.16kg)优选为1-12g/10分钟。更优选为1-10g/10分钟，进一步优选为1-5g/10分钟。温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下的乙烯系树脂的mfr是基于jis(日本工业标准)k7210-1：2014而测定的值。另外，作为测定装置，可以使用熔体指数测量仪(例如宝工业(株)制造的型号l203等)。
在分散工序中，能够得到核颗粒分散于水性介质中的分散液。作为水性介质，例如可以使用去离子水。优选核颗粒与悬浊剂、表面活性剂一起分散于水性介质中。在这种情况下，能够使苯乙烯系单体均匀地悬浊于水性介质中。作为悬浊剂，例如可以使用磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁、磷酸镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钛、氢氧化镁、磷酸钡、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、膨润土等微粒状的无机悬浊剂。并且，例如也可以使用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等有机悬浊剂。其中，优选为磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁。这些悬浊剂可以单独使用或两种以上组合使用。
悬浊剂的50％体积平均粒径优选为1-6μm。在这种情况下，能够使苯乙烯系单体稳定地悬浊，并能够防止树脂的块状物的产生。其结果是，能够减小在改性工序后得到的复合树脂颗粒的粒径分布，并能够减小复合树脂颗粒的平均粒径的分散度。从进一步减小分散度的观点出发，悬浊剂的50％体积平均粒径更优选为2-5μm。
悬浊剂的50％体积平均粒径是将悬浊剂分散在水中并用激光衍射散射法对粒度分布进行测定，当累积体积相对于全部颗粒的体积达到50％时的粒径。在基于激光衍射散射法的粒度分布的测定中，例如使用日机装株式会社制造的microtracmt-3300ex。颗粒的形状因子设为非球形。
当悬浊剂过少的情况下，在改性工序中，难以使苯乙烯系单体稳定地悬浊，有可能产生树脂的块状物。另一方面，当悬浊剂过多的情况下，不仅制造成本增大，在改性工序后得到的复合树脂颗粒的粒径分布还有可能变宽。因此，悬浊剂的使用量，以悬浊聚合体系中的水性介质(具体为包括含有反应生成物的浆料等的水在内的体系内的全部的水)为100质量份计，以固含量计优选为0.05-10质量ppm，更优选为0.3-5质量ppm。
可以向水性介质中添加表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用或多种组合使用。
作为阴离子表面活性剂，例如可以使用烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、α-烯烃磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠等。
作为非离子系表面活性剂，例如可以使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚等。
作为阳离子表面活性剂，可以使用椰子胺乙酸盐、硬脂胺乙酸盐等烷基胺盐。另外，也可以使用十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为两性表面活性剂，可以使用十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱等烷基甜菜碱。另外，也可以使用十二烷基二甲基氧化胺等烷基氧化胺。
作为表面活性剂，优选使用阴离子系表面活性剂。更优选为碳原子数为8-20的烷基磺酸碱金属盐。由此，能够使悬浊充分稳定化。更优选为钠盐。
在分散工序中，优选在上述分散工序中向水性介质中添加100-500质量ppm的表面活性剂。在这种情况下，能够使苯乙烯系单体更稳定地悬浊，能够进一步防止树脂的块状物的产生，并且能够减小复合树脂颗粒的粒径分布。从进一步防止树脂的块状物的产生并且进一步减小粒径分布的观点出发，表面活性剂的添加量更优选为130-350质量ppm。进一步优选为添加150-300质量ppm。
在水性介质中，根据需要，例如可以添加由氯化锂、氯化钾、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机盐类构成的电解质。另外，为了得到韧性、机械强度更优异的发泡复合树脂成形体，优选在水性介质中添加水溶性阻聚剂。作为水溶性阻聚剂，例如可以使用亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、l-抗坏血酸、柠檬酸等。
水溶性阻聚剂，难以浸渍在核颗粒内，而是溶解在水性介质中。因此，虽然浸渍在核颗粒中的苯乙烯系单体会进行聚合，但是能够抑制未浸渍在核颗粒中的水性介质中的苯乙烯系单体的微小液滴的聚合以及正在被核颗粒吸收中的核颗粒表面附近的苯乙烯系单体的聚合。推测其结果是，能够减少复合树脂颗粒的表面的苯乙烯系树脂的量，从而提高得到的发泡复合树脂成形体的韧性。水溶性阻聚剂的添加量，以水性介质(是指包括含有反应生成物的浆料等的水在内的体系内的全部的水)为100质量份计，优选为0.001-0.1质量份，更优选为0.005-0.06质量份。
在改性工序中，在水性介质中，在核颗粒中浸渍、聚合苯乙烯系单体。此外，苯乙烯系单体等的聚合，在聚合引发剂的存在下进行。在这种情况下，有时会在苯乙烯系单体的聚合的同时产生苯乙烯系单体向乙烯系树脂的接枝聚合，进一步的有时会产生乙烯系树脂的交联。另外，在苯乙烯系单体的聚合中使用聚合引发剂，但可以根据需要并用用于交联乙烯系树脂的交联剂。另外，在使用聚合引发剂和/或交联剂时，优选预先将聚合引发剂和/或交联剂溶解在苯乙烯系单体中。在改性工序中，能够使在含有乙烯系树脂的核颗粒中浸渍的苯乙烯系单体聚合。因此，能够得到除了乙烯系树脂之外，还含有由聚合生成的苯乙烯系树脂成分和乙烯系树脂成分的复合树脂颗粒。
作为聚合引发剂，可以使用在苯乙烯系单体的悬浊聚合法中使用的物质。例如可以使用可溶于苯乙烯系单体、且10小时的半衰期温度为50-120℃的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以使用过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己基碳酸己酯、过氧化十二烷酰等有机过氧化物。另外，作为聚合引发剂，可以使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以使用一种或两种以上组合使用。另外，从易于减少残留苯乙烯系单体的观点出发，优选为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。以苯乙烯系单体为100质量份计，优选使用0.01-3质量份的聚合引发剂。
另外，作为交联剂，优选使用在聚合温度下不分解，在交联温度下分解的10小时的半衰期温度比聚合温度高5℃-50℃的物质。具体而言，例如可以使用过氧化二异丙苯、2,5-叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,1-双-叔丁基过氧化环己烷等过氧化物。交联剂，可以单独使用或两种以上并用。交联剂的配合量，以苯乙烯系单体为100质量份计，优选为0.1-5质量份。
在改性工序中，在核颗粒中浸渍聚合苯乙烯系单体时，可以将预定配合的苯乙烯单体的总量一次性添加到分散有核颗粒的水性介质中，也可以将预定配合的苯乙烯系单体的总量例如分割为两份以上，并在不同的时机添加这些单体。具体而言，可以将预定配合的苯乙烯系单体的总量中的一部分添加到分散有核颗粒的水性介质中，使苯乙烯系单体浸渍、聚合，接着，进一步将预定配合的苯乙烯系单体的剩余部分分成一次或两次以上添加到水性介质中。如后者所述，通过分割地添加苯乙烯系单体，能够进一步抑制在聚合时树脂颗粒彼此的凝结。
在分割添加苯乙烯系单体的情况下，优选使聚合引发剂至少预先溶解在最初添加的苯乙烯系单体(以下，称为“第一单体”)中。优选在第一单体中溶解预定配合的聚合引发剂的总量的75％以上，更优选溶解80％以上。在这种情况下，在制造复合树脂颗粒时，能够使苯乙烯系单体充分地浸渍在乙烯系树脂中，能够防止在聚合时悬浊体系不稳定化。其结果是，能够得到以更高水平兼具苯乙烯系树脂优异的刚性和乙烯系树脂优异的粘合强度的发泡复合树脂成形体。
另外，如上所述，在将预定配合的苯乙烯系单体的一部分作为第一单体添加的情况下，可以将预定配合的苯乙烯系单体的总量中的剩余部分作为第二单体，在添加第一单体后的与第一单体不同的时机添加。也可以进一步分割添加第二单体。
苯乙烯系单体(第一单体)的种子比(第一单体与核颗粒的质量比)优选为0.5以上。在这种情况下，易于使复合树脂颗粒的形状更接近球形。从同样的观点出发，种子比更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。
另外，种子比优选为1.5以下。在这种情况下，能够更好地防止苯乙烯系单体在充分浸渍在核颗粒之前就聚合，能够更好地防止产生树脂的块状物。从同样的观点出发，第一单体的种子比更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下。
在改性工序中，在将核颗粒中的乙烯系树脂的熔点设为tm(℃)、并将改性工序中的聚合温度设为tp(℃)时，tm-tp优选满足-10至30(℃)。在这种情况下，在制造复合树脂颗粒时，能够使苯乙烯系单体充分地浸渍在乙烯系树脂中，能够防止聚合时悬浊体系的不稳定化。其结果是，能够得到以更高水平兼具苯乙烯系树脂优异的刚性和乙烯系树脂优异的粘合强度的发泡复合树脂成形体。
改性工序中的浸渍温度、聚合温度，根据使用的聚合引发剂的种类不同而不同，但是优选为60-105℃，更优选为70-105℃。另外，交联温度根据使用的交联剂的种类不同而不同，但是优选为100-150℃。苯乙烯系单体的浸渍温度是使苯乙烯系单体浸渍在乙烯系树脂中的温度。另外，聚合温度是使浸渍在乙烯系树脂中的苯乙烯系单体进行聚合的温度。
另外，在苯乙烯系单体中，可以添加气泡调整剂。作为气泡调整剂，例如可以使用脂肪酸单酰胺、脂肪酸双酰胺、聚乙烯蜡、亚甲基双硬脂酸等。作为脂肪酸单酰胺，例如可以使用油酸酰胺、硬脂酸酰胺等。作为脂肪酸双酰胺，例如可以使用乙撑双硬脂酸酰胺等。以苯乙烯系单体为100质量份计，优选使用0.01-2质量份的气泡调整剂。另外，在苯乙烯系单体中，根据需要可以添加增塑剂、油溶性阻聚剂、阻燃剂、着色剂、链转移剂等。
作为增塑剂，例如可以使用脂肪酸酯、乙酰化单甘油酯、油脂类、烃化合物等。作为脂肪酸酯，例如可以使用三硬脂酸甘油酯、三辛酸甘油酯、甘油三月桂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等。另外，作为乙酰化单甘油酯，例如可以使用双乙酰单月桂酸甘油酯等。作为油脂类，例如可以使用氢化牛脂、氢化蓖麻油等。作为烃化合物，例如可以还使用环己烷、液体石蜡等。另外，作为油溶性阻聚剂，例如可以使用对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、苯醌等。作为阻燃剂，例如可以使用六溴环十二烷、四溴双酚a系化合物、磷酸三甲酯、溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢氧化铝等。作为着色剂，可以使用炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纤维等。作为链转移剂，例如可以使用正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体等。上述添加剂，可以单独添加或两种以上组合添加。
上述气泡调整剂、增塑剂、油溶性阻聚剂、阻燃剂、着色剂、链转移剂等添加剂，也可以溶解在溶剂中再浸渍在核颗粒中。作为溶剂，例如可使用乙苯、甲苯等芳香族烃、庚烷、辛烷等脂肪族烃等。
[发泡颗粒的制造]
发泡颗粒例如通过使上述复合树脂颗粒发泡来获得。在复合树脂颗粒的发泡中，可以适用以往公知的发泡方法。具体的，例如，可以使用将复合树脂颗粒和发泡剂一起分散在耐压容器内的水等的分散介质中，加热使树脂颗粒软化的同时，在复合树脂颗粒中浸渍发泡剂后，以复合树脂颗粒的软化温度以上的温度将复合树脂颗粒从容器内释放到低压下(例如，标准大气压下)使其发泡的方法(以下，称为“直接发泡方法”)。另外，例如，也可以使用将含有发泡剂的发泡性复合树脂颗粒从密闭容器中取出，并通过蒸汽等加热介质对发泡性复合树脂颗粒进行加热使其发泡的方法。
在这些方法中，优选采用直接发泡方法。另外，将浸渍有发泡剂的发泡性复合树脂颗粒从耐压容器内释放时的容器内的温度(即，发泡温度)，要考虑目标发泡颗粒的表观密度、基材树脂的组成、或发泡剂的种类、配合量等来决定。发泡温度，大概可以设置在作为复合树脂颗粒的构成成分之一的苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂成分的玻璃化转变温度(tg)以上、构成复合树脂颗粒的树脂成分的开始分解温度以下的范围内。
[发泡复合树脂成形体]
发泡复合树脂成形体，可以通过公知的由蒸汽加热进行的模内成形方法来制造。即，可以通过将多个发泡颗粒填充在模具等的成形模内，并向该成形模内导入蒸汽使发泡颗粒相互融合，从而得到发泡复合树脂成形体。
【实施例】
(实施例1)
对实施例所涉及的复合树脂颗粒的制造方法进行说明。在本例中，使复合树脂颗粒发泡从而制备发泡颗粒，并通过对多个发泡颗粒进行模内成形而制备发泡复合树脂成形体。
(1)核颗粒的制备
以作为乙烯系树脂的直链状低密度聚乙烯树脂(东曹(株)制造，商品名：nipolon-zhf210k)为100质量份计，将作为发泡成核剂的硼酸锌(富田制药(株)制造，硼酸锌2335)1.44质量份以及作为抗氧化剂的抗氧化剂母料(东邦公司制造的“tmb113”，pe：90质量％，磷系稳定剂：6.5质量％，受阻酚系抗氧化剂：3.5质量％)1质量份投入在亨舍尔混合机(三井三池化工机(株)制造；型号：fm-75e)中，混合5分钟，得到树脂混合物。pe表示聚乙烯。
接着，如图1所示例的那样，将小球状的树脂混合物10在挤出机2(东芝机械(株)制造，型号：tem-26ss；螺杆公称直径φ为26mm的双轴挤出机)的缸20内进行熔融混炼。之后，将树脂的熔融混炼物从模头21挤出至充满循环水221的切割器腔室22内，用在切割器腔室22内设置的切割器23切断。切割器23与模头21的排出口相对地配置。即，通过水下切割方式将排出到切割器腔室22的排出物切断，得到乙烯系树脂颗粒1(即，核颗粒1)。通过离心分离器24从循环水221内分离、回收核颗粒1。由此，得到图2所示例的那样的近似圆柱状的核颗粒1。
此外，从摸头21中挤出时的树脂温度为200℃，模头的温度为350℃。模头21的模孔直径为0.45mm，模孔的数量为90个。向切割器腔室内排出量为18kg，模孔的每单位面积的排出量为1.26kg/h·mm2，每个模孔的平均排出量为0.2kg/h。切割器23具有10个刀片，以1800rpm的转数进行旋转。
对以上述方式制备的核颗粒1进行重量、l/d、mfr的测定。将其结果示于表1。测定方法如下所示。
<核颗粒的重量>
测量20个核颗粒的重量，算出每个核颗粒的平均重量。进行5次该操作，采用5次的测定值的算术平均值作为核颗粒的重量(单位：mg/个)。
<核颗粒的l/d>
用keyence制造的显微镜vhx-100f(透镜：vh-z25，倍率：25倍)对核颗粒进行拍摄。从拍摄到的核颗粒的照片中对切割面的直径d、与切割面垂直的方向上的长度l进行测量(参照图2)。对20个核颗粒进行该操作，采用20个核颗粒的测定值的算术平均值作为核颗粒的l/d。
<核颗粒的mfr>
基于jisk7210-1：2014年，通过熔体指数测量仪(宝工业(株)制造的型号l203)对核颗粒的mfr进行测定。此外，在温度为190℃、载荷为2.16kg的条件下进行测定。
(2)复合树脂颗粒的制备
向带有搅拌装置的内容积为3l的高压釜中，加入去离子水1000g，进一步的加入焦磷酸钠6.0g。之后，加入粉末状的六水合硝酸镁12.9g，在40℃下搅拌30分钟。由此，制备成作为悬浊剂的焦磷酸镁浆料。悬浊剂的50％体积平均粒径为4.1μm。接着，向该悬浊剂中投入作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠2.0g、作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠0.21g以及核颗粒75g。作为十二烷基磺酸钠使用10质量％的水溶液。
接着，作为聚合引发剂，准备过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯(日油公司制造的“perbutyle”)以及过氧化苯甲酸叔己酯(日油公司制造的“perhexylz”)。另外，作为链转移剂准备α-甲基苯乙烯二聚体(日油公司制造的“nofmermsd”)。然后，将过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯1.67g、过氧化苯甲酸叔己酯0.835g和α-甲基苯乙烯二聚体0.665g溶解在第一单体(即，苯乙烯系单体)中。然后，一边以500rpm的旋转速度在高压釜内进行搅拌一边将溶解物投入到已投入有核颗粒等的上述高压釜内。此外，作为第一单体，使用苯乙烯60g和丙烯酸丁酯15g的混合单体。
接着，用氮气置换高压釜内的空气后，开始升温，用1小时30分钟将高压釜内升温到温度为100℃。升温后，以该100℃的温度保持1小时。之后，将搅拌速度下降到450rpm，以100℃的温度保持7.5小时。此外，在达到100℃的温度后经过1小时时，将作为第二单体(即，苯乙烯系单体)的苯乙烯350g用5小时添加到高压釜内。
接着，用2小时将高压釜内升温到温度为125℃，就这样以125℃的温度保持5小时。之后，使高压釜内冷却，取出内容物(具体为复合树脂颗粒)。接着，添加硝酸，使在复合树脂颗粒的表面附着的焦磷酸镁溶解。之后，通过用离心分离机进行脱水及清洗，并用气流干燥装置去除附着在表面的水分，得到球形的复合树脂颗粒。
对于如上所述制备的复合树脂颗粒，将乙烯系树脂(pe)的含有比例、来源于苯乙烯系单体的成分(st)的含有比例示于表3。另外，对于复合树脂颗粒，测定10％体积平均粒径d10、63％体积平均粒径d63以及90％体积平均粒径d90、63％体积平均粒径的分散度(即，(d90-d10)/d63)、平均长径比、表面的吸光度比a698/a2850、吸光度比a698/a2850的变动系数。将其结果示于表3。测定方法如下。
<平均粒径、分散度、平均长径比>
使用日机装株式会社的粒度分布测定装置“millitracjpa”进行复合树脂颗粒的粒度分布的测定以及颗粒形状的观察。具体而言，首先，从测定装置的试样供给送料器中自由落下30g的复合树脂颗粒，用ccd摄像机拍摄投影图像。接着，对拍摄到的图像信息依次进行运算、结合处理，在输出粒度分布、形状指数结果的图像分析方式的条件下进行测定。由此，算出粒度分布中的体积累计值为10％、63％、90％的各粒径(d10、d63、d90)mm、平均长径比。根据上述值，使用以下公式算出63％平均粒径的分散度。此外，平均粒径、平均长径比是针对刚制造后的复合树脂颗粒群的值，是针对未进行筛分等分级的复合树脂颗粒群的值。另外，平均长径比是基于1000个颗粒数据的算术平均值。
63％体积平均粒径的分散度＝(d90-d10)/d63
<吸光度比a698/a2850、其变动系数>
使用日本分光公司制造的ft/ir-460plus(atrpro450-s型，棱镜：金刚石，入射角：45°)作为测定装置，将复合树脂颗粒以170kg/cm2的压力紧贴于棱镜，对红外光谱进行测定，得到红外吸收光谱(没有atr校正)。接着，对由红外吸收光谱得到的波数698cm-1的吸光度a698和波数2850cm-1的吸光度a2850进行测定，求出它们的比，即吸光度比a698/a2850。针对五个复合树脂颗粒进行同样的测定，将上述五个的平均值作为复合树脂颗粒的吸光度比a698/a2850。通过上述式vii算出吸光度比a698/a2850的变动系数cv。
(3)发泡颗粒的制备
将复合树脂颗粒500g与作为分散介质的水3500g一起投入到具备搅拌机的5l的耐压密闭容器内。接着，向耐压密闭容器内的分散介质中进一步添加作为分散剂的高岭土5g和作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠0.5g。接着，一边以300rpm的旋转速度对耐压密闭容器内进行搅拌，一边将容器内升温到发泡温度165℃。
之后，向耐压密闭容器内压入作为无机系物理发泡剂的二氧化碳，以使耐压密闭容器内的压力变为4mpa(g：表压)，并以同一温度(即，165℃)保持15分钟。由此使二氧化碳浸渍在复合树脂颗粒中，得到发泡性复合树脂颗粒。
接着，通过将发泡性复合树脂颗粒与分散介质一起从密闭容器释放到大气压下，得到堆积密度为80kg/m3的球形的发泡颗粒。发泡颗粒由于是复合树脂颗粒的发泡体，因此也可以称为复合树脂发泡颗粒。
对于按照上述方式制备的发泡颗粒，测定10％体积平均粒径d10、63％体积平均粒径d63以及90％体积平均粒径d90、63％体积平均粒径的分散度(即，(d90-d10)/d63)、平均长径比、表面的吸光度比a698/a2850、表观密度。另外，算出(表观密度/1000)1/3×d63的值。将其结果示于表3。测定方法如下。
<平均粒径、分散度、平均长径比>
除了使用发泡颗粒取代复合树脂颗粒之外，按照与复合树脂颗粒同样的方式，测定、算出各体积平均粒径、分散度、平均长径比。
<吸光度比a698/a2850>
除了使用发泡颗粒取代复合树脂颗粒之外，按照与复合树脂颗粒同样的方式测定吸光度比a698/a2850。
[表观密度]
首先，将在23℃的温度下干燥24小时的发泡颗粒群沉入23℃的水中，依据其水位的上升部分求出发泡颗粒的表观体积。用在测定中使用的发泡颗粒群的质量除以表观体积，并进行单位换算，由此求出发泡颗粒的表观密度(单位：kg/m3)。
(4)发泡复合树脂成形体的制备
接着，通过发泡颗粒的模内成形而制备发泡复合树脂成形体。将发泡颗粒填充在具有长度为250mm、宽度为200mm、厚度为10mm或50mm的平板形状的成形腔体的模具内。接着，通过向模具内导入水蒸汽，加热发泡颗粒使其相互融合。之后，通过水冷将模具内冷却后，从模具中取出成形体。进一步的，通过将成形体在调整到温度为60℃的烘箱内载置12小时，进行成形体的干燥及养护。由此，得到多个发泡颗粒相互融合而形成的成形体。此外，发泡颗粒成形体，由于是对发泡颗粒进行成形而形成的，因此也可以称为发泡颗粒成形体。
对于按照上述方式制备的成形体，对填充性、表观密度、融合率、弯曲弹性模量、断裂能量、压缩强度进行测定。在填充性的评价中，使用长度为250mm、宽度为200mm、厚度为10mm的成形体。在表观密度、融合率、弯曲弹性模量、断裂能量、压缩强度的测定中，使用长度为250mm、宽度为200mm、厚度为50mm的成形体。将其结果示于表3。评价方法、测定方法如下。
<填充性>
以目视确认成形体，将未发生填充不良的情况评价为“○”，将部分发生填充不良的情况评价为“△”，将发生填充不良、且未能获得成形体的情况评价为“×”。
[表观密度]
用成形体的质量除以根据其外形尺寸求出的体积，由此算出表观密度。
<融合率>
对成形体进行弯曲，将其大致等分地折断。观察断裂面，分别测量在内部断裂的发泡颗粒的数量和在界面剥离的发泡颗粒的数量。接着，算出在内部断裂的发泡颗粒相对于在内部断裂的发泡颗粒和在界面剥离的发泡颗粒的合计数量的比例，将其以百分率表示的值作为融合率(％)。
<弯曲弹性模量、弯曲断裂能量、其变动系数>
弯曲弹性模量，基于jisk7221-1：2006中记载的三点弯曲试验方法来测定。具体而言，首先，从成形体的任意选择部位以整个表面为切削面的方式切出厚度为20mm×宽度为25mm×长度为120mm的五个试验片。在室温为23℃、湿度为50％的恒温恒湿室内将试验片放置24小时后，在支点间距离为100mm、压头的半径r为15.0mm、支撑台的半径r为15.0mm、试验速度为20mm/min、室温为23℃、湿度为50％的条件下，用(株)岛津制作所制造的autographags-10kng试验机对弯曲弹性模量进行测定。采用五个试验片的测定值的算数平均值作为弯曲弹性模量的测定结果。
根据测定弯曲弹性模量时得到的载荷/挠度曲线中的的挠度(单位：mm)和载荷(单位：kn)之间的关系，和五个试验片的测定值的算数平均值求出达到断裂点时的能量(单位：mj/m3)。此外，将载荷(kn)换算成应力(mpa)，由达到断裂点时的应力曲线和横轴(即，挠度)所包围的面积算出弯曲断裂能量。与吸光度比的变动系数同样地，用标准偏差除以五个试验片的算术平均值而算出弯曲断裂能量的变动系数。
<压缩强度>
从发泡复合树脂成形体的中央成分切出长度为50mm、宽度为50mm、厚度为25mm的长方体状的试验片。接着，对该试验片基于jisk6767-1999年求出50％形变时的压缩负荷。通过用该压缩负荷除以试验片的受压面积，算出压缩强度(即，50％压缩应力)。
(实施例2)
在核颗粒的制备时，在排出量为15kg、模孔的每单位面积的排出量为1.05kg/h·mm2、每个模孔的平均排出量为0.17kg/h的条件下进行挤出，并且在水下切割方式的切割时，在切割器的转速为3300rpm的条件下进行切割，除此之外，按照与实施例1同样的方式进行制备。
(实施例3)
在核颗粒的制备时，在水下切割方式的切割时，在切割器的转速为3300rpm的条件下进行切割，除此之外，按照与实施例1同样的方式进行制备。
(实施例4)
在核颗粒的制备时，在排出量为13kg、模孔的每单位面积的排出量为0.91kg/h·mm2、每个模孔的平均排出量为0.14kg/h的条件下进行挤出，并且在水下切割方式的切割时，在切割器刀片为6个的条件下进行切割，除此之外，按照与实施例1同样的方式进行制备。
(实施例5)
在核颗粒的制备时，使用模孔的直径为0.55mm、且模孔的数量为60个的模头，在排出量为19kg、模孔的每单位面积的排出量为1.33kg/h·mm2、每个模孔的平均排出量为0.32kg/h的条件下进行挤出，并且在水下切割方式的切割时，在切割器的转速为1500rpm的条件下进行切割，除此之外，按照与实施例1同样的方式进行制备。
(实施例6)
在复合树脂颗粒的制备时，将作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠(10质量％水溶液)的添加量设为1.5g，除此以外，按照与实施例1同样的方式进行制备。
(实施例7)
在复合树脂颗粒的制备时，将作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠(10质量％水溶液)的添加量设为3g，除此以外，按照与实施例1同样的方式进行制备。
(实施例8)
在核颗粒的制备时，使用10kg的直链状低密度聚乙烯树脂(日本聚乙烯(株)制造，商品名：kernelkf270)作为乙烯系树脂，除此以外，按照与实施例5同样的方式进行制备。
(实施例9)
在核颗粒的制备时，使用10kg的直链状低密度聚乙烯树脂(日本聚乙烯(株)制造，商品名：kernelkc570s)作为乙烯系树脂，除此以外，按照与实施例5同样的方式进行制备。
(对比例1)
在核颗粒的制备时，使用模孔的直径为0.75mm、且模孔的数量为30个的模头，在排出量为21kg、模孔的每单位面积的排出量为1.59kg/h·mm2、每个模孔的平均排出量为0.7kg/h的条件下进行挤出，并且在水下切割方式的切割时，在切割器的转速为2500rpm的条件下进行切割，除此之外，按照与实施例1同样的方式进行制备。
(对比例2)
在核颗粒的制备时，使用模孔的直径为0.75mm、且模孔的数量为30个的模头，在排出量为21kg、模孔的每单位面积的排出量为1.59kg/h·mm2、每个模孔的平均排出量为0.7kg/h的条件下进行挤出，并且在水下切割方式的切割时，在切割器的转速为2500rpm的条件下进行切割。另外，在复合树脂颗粒的制备时使用的焦磷酸镁浆料的制备时，将去离子水和焦磷酸钠和硝酸镁的混合液在25℃下搅拌30分钟。使用由此得到的50％体积平均粒径为7.2μm的焦磷酸镁浆料作为悬浊剂。另外，将作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠(10质量％水溶液)的添加量设为1.25g。其他按照与实施例1同样的方式地进行制备。
(对比例3)
在核颗粒的制备时，使用模孔的直径为0.75mm、且模孔的数量为30个的模头，在排出量为12kg、模孔的每单位面积的排出量为0.91kg/h·mm2、每个模孔的平均排出量为0.40kg/h的条件下进行挤出，并且在水下切割方式的切割时，在切割器的转速为3500rpm的条件下进行切割，除此之外，按照与实施例1同样的方式进行制备。
(对比例4)
在核颗粒的制备时，在排出量为33kg、模孔的每单位面积的排出量为2.31kg/h·mm2、每个模孔的平均排出量为0.37kg/h的条件下进行挤出，并且在水下切割方式的切割时，在切割器的转速为3500rpm的条件下进行切割，除此之外，按照与实施例1同样的方式进行制备。
(对比例5)
在核颗粒的制备时，使用10kg的直链状低密度聚乙烯树脂(日本聚乙烯(株)制造，商品名：kernelkc573)作为乙烯系树脂，除此以外，按照与实施例5同样的方式进行制备。
(对比例6)
在复合树脂颗粒的制备时，使用核颗粒150g，使用苯乙烯135g和丙烯酸丁酯15g的混合单体作为第一单体，并使用苯乙烯200g作为第二单体，除此以外，按照与实施例5同样的方式进行制备。
(对比例7)
在复合树脂颗粒的制备时，使用核颗粒24g，使用苯乙烯9g和丙烯酸丁酯15g的混合单体作为第一单体，并使用苯乙烯452g作为第二单体，除此以外，按照与实施例5同样的方式进行制备。
(对比例8)
在复合树脂颗粒的制备时使用的焦磷酸镁浆料的制备时，将去离子水和焦磷酸钠和硝酸镁的混合液在25℃下搅拌30分钟。使用由此得到的50％体积平均粒径为7.2μm的焦磷酸镁浆料作为悬浊剂。另外，将作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠(10质量％水溶液)的添加量设为1.25g。其他按照与实施例1同样的方式地进行制备。
按照与实施例1同样的方式，针对实施例2-实施例9、对比例1-对比例8的核颗粒，将重量、l/d、mfr的测定结果等示于表1、表2。另外，按照与实施例1同样的方式，针对实施例2-实施例9、对比例1-对比例8的复合树脂颗粒、发泡颗粒、成形体，将来源于乙烯系树脂的成分(pe)的含有比例、来源于苯乙烯系单体的成分(st)的含有比例、各体积平均粒径、平均粒径的分散度、平均长径比、吸光度比、吸光度比的变动系数、表观密度、成形体的各种评价结果等示于表3、表4。
由表1-表4可知，实施例的复合树脂颗粒的63％体积平均粒径、平均粒径的分散度、长径比较小。对这样的复合树脂颗粒发泡而得到的发泡颗粒进行成形而形成的发泡复合树脂成形体，内部融合良好、且压缩刚性以及耐挠曲性优异，能够抑制由变形导致的破坏。这样的复合树脂颗粒、发泡颗粒可以通过使用具有特定的长径比以及分散度并且粒径较小的核颗粒，并进一步对聚合配方进行调整来获得。
与此相对，在对比例1、对比例2中，复合树脂颗粒的平均粒径较大，发泡颗粒的颗粒较大。因此，在制备厚度较薄的成形体的模具中，在成形时发生填充不良。另外，即使增大厚度，成形体的弯曲断裂能量的变动系数也较大，并且在弯曲断裂能量上存在偏差。
在对比例3、对比例4中，复合树脂颗粒的平均长径比过大，因此，在制备厚度较薄的成形体的模具中，发泡颗粒的填充性变差。另外，即使增大厚度，对比例3、对比例4的成形体的弯曲断裂能量的变动系数也较大，并且在弯曲断裂能量上存在偏差。
在对比例5中，复合树脂颗粒的平均粒径、平均长径比变大。因此，在制备厚度较薄的成形体的模具中，在成形时发生填充不良。另外，即使增大厚度，对比例5的成形体的弯曲断裂能量也较低。进一步的，弯曲断裂能量的变动系数较大，并且在弯曲断裂能量上存在偏差。
使用苯乙烯系单体过少的对比例6的复合树脂颗粒制备的成形体，由于刚性下降，因此压缩强度较小，弯曲弹性模量较低。因此，对比例6的成形体容易因挠曲而变形，耐挠曲性不足。另一方面，使用苯乙烯系单体过多的对比例7的复合树脂颗粒制备的成形体，虽然压缩强度、弯曲弹性模量变高，但是弯曲断裂能量不足，容易引起由变形导致的破坏。
在对比例8中，复合树脂颗粒的平均粒径过大，因此，在制备厚度较薄的成形体的模具中，发泡颗粒的填充性变差。另外，即使增大厚度，对比例8的成形体的弯曲断裂能量的变动系数也较大，并且在弯曲断裂能量上存在偏差。
如上所述，对实施例进行了说明，但是本发明并不限定于上述各实施例，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。