本发明涉及食品包装材料制备技术领域，具体地指一种表面疏水改性淀粉膜及其制备方法。
背景技术：
在食品工业中，食品包装材料在防止食品受到外来因素损害，保持食品品质等方面起到非常重要的作用。目前，传统高分子包装材料因规模生产成本较低、机械性能和阻隔性能优良等特点而在食品包装领域得到广泛应用。但是，由于塑料包装难以降解所带来的“白色污染”问题日益严重，如今各国都陆续出台禁止或限制非降解性塑料包装材料的使用。基于此现状，可再生、可生物降解、环境友好型天然高分子作为“绿色包装”材料，受到前所未有的关注。在天然高分子材料中，资源丰富、价格低廉的淀粉因其结构特殊性，成为应用于生物降解塑料最具前景的天然高分子之一。
然而，淀粉的多羟基结构，使淀粉膜具有较强的亲水性，阻水性能较差，限制了淀粉在食品包装材料领域中的应用。
目前通过对淀粉进行疏水改性可以解决此类问题。常用的疏水改性方法有：物理法，化学法。
1)物理法主要通过将淀粉和疏水性物质(如聚苯乙烯)进行物理共混，制得淀粉/疏水物质复合膜以降低其亲水性。由于淀粉和疏水物质相容性差，所以所制备的淀粉复合膜易发生相分离，从而降低其应用性能(如机械性能)。
2)化学法通常将疏水性基团(如长链烷烃)引入到淀粉分子的羟基上，制得取代度较高的淀粉改性产物来降低其亲水性。由于化学法往淀粉膜中引入了大量的外源疏水物质或疏水基团，因此显著改变淀粉膜本身的优良特性，如淀粉膜的生物降解性降低。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种表面疏水改性淀粉膜及其制备方法。表面疏水改性仅改变淀粉膜的表面化学成分或表面拓扑结构，以降低其亲水性。由于表面疏水改性只发生于淀粉膜表面，不改变其本体的结构与性能，从而可最大限度保持淀粉膜本身优良性能的同时，降低其亲水性，提高淀粉膜的疏水性能。该表面疏水改性淀粉膜具有疏水性良好的优点。
为实现上述目的，本发明提供的一种表面疏水改性淀粉膜，所述淀粉膜的制备原料按重量份数比计包括2～8份的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、0.8～9.6份的烷醇、0.16～0.64份的二月桂酸二丁基锡(dbtl)、8～32份的二氧六环和0.24～0.96份的预处理淀粉膜。
进一步地，所述淀粉膜的制备原料按重量份数比计由3～6份的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2.3～9.08份的烷醇、0.22～0.46份的二月桂酸二丁基锡(dbtl)、14～26份的二氧六环和0.35～0.68份的预处理淀粉膜组成。
再进一步地，所述淀粉膜的制备原料按重量份数比计为5份的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2.3～9.08份的烷醇、0.4份的二月桂酸二丁基锡(dbtl)、20份的二氧六环、0.61份的预处理淀粉膜。
再进一步地，所述烷醇的碳原子数介于6～18。
所述烷醇为己醇、十二烷醇和十八烷醇中任意一个。
再进一步地，所述预处理淀粉膜的制备方法，将淀粉膜置于温度为60～80℃真空干燥箱中，烘烤6～24h，得到预处理淀粉膜。
再进一步地，所述淀粉膜是淀粉由流延法或者挤出法制得；其中，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、高直链淀粉和羧甲基改性淀粉中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述表面疏水改性淀粉膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将淀粉膜置于温度为60～80℃条件下烘烤6～24h，得到预处理淀粉膜；
2)按上述重量份数比称取异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、烷醇、二月桂酸二丁基锡(dbtl)、二氧六环和预处理淀粉膜；
3)将异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、烷醇、一部分二月桂酸二丁基锡dbtl和二氧六环在氮气环境下，水浴中搅拌；得到含烷基异氰酸酯的混合液；
4)将预处理的淀粉膜和剩余部分的二月桂酸二丁基锡dbtl加入含烷基异氰酸酯的混合液中混合，再水浴搅拌，得到初级表面疏水改性淀粉膜；
5)将初级表面疏水改性淀粉膜经丙酮洗涤，除去未反应的单体及催化剂，然后干燥即得到干燥的表面疏水改性淀粉膜。
作为优选方案，所述步骤3)中，水浴温度为70～90℃，搅拌时间为1～3h。
作为优选方案，所述步骤4)中，水浴的温度为105～125℃。
作为优选方案，所述步骤5)中，干燥的温度为50～80℃，干燥时间为0.5～2h。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用表面改性方法对淀粉膜进行疏水改性，由于长链烷烃只接枝在淀粉膜表面的淀粉分子上，故而本发明可实现在保持淀粉膜本身性能的同时，很大程度上提高淀粉膜的耐水性能。
2、本发明所使用的淀粉膜由玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、高直链淀粉、羧甲基改性淀粉中的一种或几种经流延法或挤出法获得，故而本淀粉膜的生物降解性能优良，为绿色、可降解型高分子材料。
附图说明
图1为实施例1至3中烷基异氰酸酯的红外光谱图；
图2为实施例1至3中原淀粉膜和表面疏水改性淀粉膜的衰减全反射-傅里叶变换红外光谱图(ftir)；
图3为实施例1至3中淀粉颗粒、原淀粉膜以及表面疏水改性淀粉膜的13ccp/mas核磁共振谱图(nmr)；
图中，图3a为核磁共振谱图；
图3b为图3a的局部放大图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
己烷基异氰酸酯改性淀粉膜的制备方法，包括以下步骤：
1)使用高直链玉米淀粉经挤出加工制得淀粉膜，将淀粉膜置于温度为60-80℃的真空干燥箱中烘烤24h，得到预处理淀粉膜；
2)称取5份的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2.3份的己醇、0.4份的二月桂酸二丁基锡(dbtl)、20份的二氧六环和0.61份的预处理淀粉膜；
3)将异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)置于配备有回流冷凝装置的双口瓶中，再加入烷醇、0.1份的二月桂酸二丁基锡dbtl和二氧六环；并在氮气环境下，温度为80℃水浴中搅拌1.5h；得到含己烷基异氰酸酯的混合液；
4)将预处理的淀粉膜和剩余部分的二月桂酸二丁基锡dbtl加入含己烷基异氰酸酯的混合液中混合，再在温度为115℃水浴搅拌7d，得到初级表面疏水改性淀粉膜；
5)将初级表面疏水改性淀粉膜经丙酮洗涤，除去未反应的单体及催化剂，然后在温度为80℃的真空烘箱中干燥1h即得到干燥的己烷基异氰酸酯改性淀粉膜。
本实施例制备的表面疏水改性淀粉膜的水接触角为102.8°，己烷基异氰酸酯的红外光谱图如图1所示；己烷基异氰酸酯改性淀粉膜的衰减全反射-傅里叶变换红外光谱图如图2所示；己烷基异氰酸酯改性淀粉膜的交叉极化/魔角旋转核磁共振谱图如图3所示。
实施例2
十二烷基异氰酸酯改性淀粉膜的制备方法，包括以下步骤：
1)使用高直链玉米淀粉经挤出加工制得淀粉膜；将淀粉膜置于温度为80℃的真空干燥箱中烘烤24h，得到预处理淀粉膜；
2)称取5份的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4.19份的十二烷醇、0.4份的二月桂酸二丁基锡(dbtl)、20份的二氧六环和0.61份的预处理淀粉膜；
3)将异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)置于配备有回流冷凝装置的双口瓶中，再加入烷醇、0.1份的二月桂酸二丁基锡dbtl和二氧六环，然后在氮气环境下，温度为780℃水浴中搅拌1.5h；得到含十二烷基异氰酸酯的混合液；
4)将预处理的淀粉膜和剩余部分的二月桂酸二丁基锡dbtl加入含十二烷基异氰酸酯的混合液中混合，再在温度为115℃水浴搅拌1～7天，得到初级表面疏水改性淀粉膜；
5)将初级表面疏水改性淀粉膜经丙酮洗涤，除去未反应的单体及催化剂，然后在温度为80℃干燥1h即得到干燥的十二烷基异氰酸酯改性淀粉膜。
本实施例制备的表面疏水改性淀粉膜的水接触角为104.2°，十二烷基异氰酸酯的红外光谱图如图1所示；十二烷基异氰酸酯改性淀粉膜的衰减全反射-傅里叶变换红外光谱图如图2所示；十二烷基异氰酸酯改性淀粉膜的交叉极化/魔角旋转核磁共振谱图如图3所示。
实施例3
十八烷基异氰酸酯改性淀粉膜的制备方法，包括以下步骤：
1)使用高直链玉米淀粉经挤出加工制得淀粉膜；将淀粉膜置于温度为80℃的真空干燥箱中烘烤24h，得到预处理淀粉膜；
2)按上述重量份数比称取5份的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、6.08份的十八烷醇、0.4份的二月桂酸二丁基锡(dbtl)、20份的二氧六环和0.61份的预处理淀粉膜；
3)将异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)置于配备有回流冷凝装置的双口瓶中，再加入、烷醇、0.1份的二月桂酸二丁基锡dbtl和二氧六环；然后在氮气环境下，温度为80℃水浴中搅拌1.5h；得到含十八烷基异氰酸酯的混合液；
4)将预处理的淀粉膜和剩余部分的二月桂酸二丁基锡dbtl加入含十八烷基异氰酸酯的混合液中混合，再在温度为115℃水浴搅拌1～7天，得到初级表面疏水改性淀粉膜；
5)将初级表面疏水改性淀粉膜经丙酮洗涤，除去未反应的单体及催化剂，然后在温度为80℃干燥1h即得到干燥的十八烷基异氰酸酯改性淀粉膜。
本实施例制备的表面疏水改性淀粉膜的水接触角为113.6°，十八烷基异氰酸酯的红外光谱图如图1所示；十八烷基异氰酸酯改性淀粉膜的衰减全反射-傅里叶变换红外光谱图如图2所示；十八烷基异氰酸酯改性淀粉膜的交叉极化/魔角旋转核磁共振谱图如图3所示。
如图1所示：所制备的三种烷基异氰酸淀粉酯均具备氨酯键的特征吸收峰，如在3343cm-1处出现了–n–h伸缩振动峰，在1719cm-1，529cm-1和1253cm-1分别出现了–c＝o伸缩振动峰(酰胺i带)，–n–c伸缩振动峰(酰胺ii带)，以及–n–c伸缩振动峰(酰胺iii带)，由此表明，三种烷基已经成功接枝到异氟尔酮二异氰酸酯上。此外，在2262cm-1处出现了异氰酸基团，由此表明，烷基异氰酸酯上存在未反应的异氰酸基团，该基团可与淀粉膜上淀粉分子的羟基进一步发生反应。
如图2所示：与原淀粉膜相比，三种疏水改性后的淀粉膜在1700cm-1处均出现了酯基的红外吸收峰，由此表明，烷基异氰酸酯已经成功接枝到淀粉膜的表面。
如图3所示：疏水改性淀粉膜在160ppm处并未出现–oconh–基团的共振峰，由此表明，对淀粉膜的疏水改性仅限于表面。此外，改性淀粉膜样品在63.5ppm处出现了甘油的共振峰，且该共振峰的吸收强度随着烷基链长的增加而降低，这主要是由于淀粉膜表面的疏水改性弱化了淀粉分子链与塑化剂甘油之间的相互作用，烷烃链越长，该弱化作用越明显，从而使得改性淀粉膜中甘油的刚性减弱，使甘油不易被检出。由此可见，烷烃链越长，淀粉膜的疏水性越好。
实施例4
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
己烷基异氰酸酯改性淀粉膜的制备原料为3份的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、9.08份的己醇、0.22份的二月桂酸二丁基锡(dbtl)、26份的二氧六环和0.35份的预处理淀粉膜；
其中，使用玉米淀粉经挤出加工制得淀粉膜；将淀粉膜置于温度为60℃的真空干燥箱中烘烤24h，得到预处理淀粉膜。
实施例5
本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：
十二烷基异氰酸酯改性淀粉膜的制备原料为6份的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2.3份的十二烷醇、0.46份的二月桂酸二丁基锡(dbtl)、14份的二氧六环和0.68份的预处理淀粉膜；
其中，使用马铃薯淀粉经挤出加工制得淀粉膜；将淀粉膜置于温度为70℃的真空干燥箱中烘烤12h，得到预处理淀粉膜。
实施例6
本实施例与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：
十八烷基异氰酸酯改性淀粉膜的制备原料为8份的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、0.8份的十八烷醇、0.16份的二月桂酸二丁基锡(dbtl)、32份的二氧六环和0.96份的预处理淀粉膜；
其中，使用木薯淀粉经挤出加工制得淀粉膜；将淀粉膜置于温度为70℃的真空干燥箱中烘烤12h，得到预处理淀粉膜。
实施例7
本实施例与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：
十八烷基异氰酸酯改性淀粉膜的制备原料为2份的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、0.96份的十八烷醇、0.64份的二月桂酸二丁基锡(dbtl)、8份的二氧六环和0.24份的预处理淀粉膜；
其中，使用木薯淀粉经挤出加工制得淀粉膜；将淀粉膜置于温度为70℃的真空干燥箱中烘烤12h，得到预处理淀粉膜。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。