专利名称：一种疏水支撑剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于油田开采领域中的油、气井支撑剂，具体涉及一种疏水支撑剂及其制备方法。
背景技术：
水力压裂技术是提高低渗、特低渗油气田采收率的主要手段，支撑剂是在石油水力压裂中用来支撑裂缝不使裂缝再重新闭合的一种固体颗粒。在压裂过程中，支撑剂形成了一个用于支撑裂缝的介质，使裂缝保持被支撑状态，为油气的引出提供传导通道，因此选择支撑剂对油气田增产至关重要。目前国内外广泛使用的支撑剂主要有天然石英砂、烧结陶粒和树脂覆膜支撑剂。石英砂一般指来自天然的硅砂，主要应用于浅层低闭合压力井的压裂作业，外形类似于球形，因此具有一定的流动性，石英砂强度相对低，抗破碎能力较差。烧结陶粒多采用铝矾土、硅的氧化物和其它矿石通过高温煅烧(1380 1420°C)获得，主要用于中深井压裂工艺，陶粒支撑剂存在能耗大、资源有限、成本高、密度大等缺点。这两种支撑剂由于在使用过程中需要承受较大的冲击力和闭合应力，会产生大量碎片和细粉砂，这些物质会堵塞裂缝从而降低裂缝的导流能力，因此难以满足日益增长的压裂工艺技术的要求。树脂覆膜支撑剂一般采用环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂或这几种树脂的组合作为粘结剂，包覆于石英砂、陶粒或核桃壳外层制备得到。通过对粘结剂的改性可以得到不同功能树脂覆膜支撑剂。选择性透油阻水支撑剂就是通过化学方法将低表面能的疏水基团引入树脂分子链中，使树脂膜具有较好的疏水性从而提高了支撑剂的阻水性能，得到具有透油阻水性能的功能性支撑剂。CN101531893A提供一种功能型预固化树脂覆膜支撑剂，该支撑剂在树脂覆膜固化的过程中，添加了带有活性基团和疏水基团的有机硅化合物与树脂进行反应，将有机硅化合物分子连接到树脂膜交联网上，由于有机硅化合物属于低表面能物质，其带有的疏水基团包覆于树脂的外表面，使得在该外表面上固液相相接触面时，其接触角θ >90°，形成了疏水结构，使得该树脂覆膜支撑剂的外表面具有疏水亲油性的特性，提高了油气同水的分离效果，降低了采油成本；同时该树脂膜良好的疏水性使支撑剂具有较好的耐水性，支撑剂抗破碎能力得到提高，导流效果较好。但该现有技术依然存在以下缺点上述疏水支撑剂是通过添加低表面能的材料有机硅类化合物改性树脂以提高支撑剂的阻水效果，但是由于该树脂膜的外表面是光滑的， 而通常低表面能材料修复光滑固体的表面，其水接触角最大也仅为120°，因此对于在中深井油层或高驱替压力的油层的压裂工艺中，当在支撑剂的外表面处固液相接触角可能大于 120°时，该支撑剂的阻水效果将大大降低，甚至阻水效果失效，使得该现有技术中所述的支撑剂的应用工况受到限制，因此为了提高透油阻水支撑剂的阻水效果，使其使用于各种压裂工艺的工况，需要对覆膜材料的结构进行改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中覆膜树脂支撑剂的树脂膜外表面结构光滑导致的支撑剂阻水效果降低、适用工况受限的问题，为此本发明提供了一种通过在疏水树脂的表面构建微-纳结构的疏水支撑剂。为实现上述发明目的，本法采用如下技术方案一种疏水支撑剂，其特征在于所述疏水支撑剂包括骨料颗粒、在骨料颗粒外固化有覆膜树脂；所述覆膜树脂包括疏水树脂和均勻分布于所述疏水树脂中的纳米粒子；所述纳米粒子占所述覆膜树脂重量的5-60% ；所述骨料颗粒与所述覆膜树脂的重量份比为60-95 3-30。所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌及纳米碳酸钙中的一种或其中几种的混合物。所述纳米粒子的粒径范围为50-150nm。所述疏水支撑剂还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂与所述覆膜树脂的重量份比为 0.1-1 100。所述的疏水树脂是由侧链为疏水基团的有机硅化合物或侧链为疏水基团的含氟化合物对树脂改性而得的树脂。所述的有机硅化合物为三羧基聚二苯基硅氧烷、α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷、三氨基聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷三醇、三羧基聚二甲基硅氧烷和三羧基硅氧-甲基硅倍半氧烷中的一种或其中几种的混合物；所述含氟化合物为四氟乙烯、 偏氟乙烯和三氟氯乙烯或含氟羧酸中的一种或其中几种的混合物。所述侧链的疏水基团的结构式为，
权利要求
1.一种疏水支撑剂，其特征在于所述疏水支撑剂包括骨料颗粒、在骨料颗粒外固化有覆膜树脂；所述覆膜树脂包括疏水树脂和均勻分布于所述疏水树脂中的纳米粒子；所述纳米粒子占所述覆膜树脂重量的5-60% ；所述骨料颗粒与所述覆膜树脂的重量份比为 60-95 3-30。
2.根据权利要求1所述的疏水支撑剂，其特征在于所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌及纳米碳酸钙中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的疏水支撑剂，其特征在于所述纳米粒子的粒径范围为50-150nm。
4.根据权利要求1所述的疏水支撑剂，其特征在于所述疏水支撑剂还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂与所述覆膜树脂的重量份比为 0.1-1 100。
5.根据权利要求1所述的疏水支撑剂，其特征在于所述的疏水树脂是由侧链为疏水基团的有机硅化合物或侧链为疏水基团的含氟化合物对树脂改性而得的树脂。
6.根据权利要求1-5任一所述的疏水支撑剂，其特征在于所述的有机硅化合物为三羧基聚二苯基硅氧烷、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、三氨基聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷三醇、三羧基聚二甲基硅氧烷和三羧基硅氧-甲基硅倍半氧烷中的一种或其中几种的混合物；所述含氟化合物为四氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯或含氟羧酸中的一种或其中几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的疏水支撑剂，其特征在于所述侧链的疏水基团的结构式为，
8.根据权利要求4所述的疏水支撑剂，其特征在于所述硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Υ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷， Υ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的疏水支撑剂的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成1)将疏水树脂加热至熔融状态，加入纳米粒子，搅拌，冷却至室温，得到纳米粒子均勻分布于所述疏水树脂中的覆膜树脂；2)将骨料颗粒加热，加入步骤1)制备得到的覆膜树脂以及硅烷偶联剂，搅拌10-60秒混勻，使所述覆膜树脂均勻包覆在所述骨料颗粒表面；3)使所述覆膜树脂固化。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于 所述步骤幻中通过添加固化剂使所述覆膜树脂固化。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述固化剂为多聚甲醛、六次甲基四胺、脂肪族胺、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、 咪唑、高分子预聚体、过氧化酰类或过氧化酯中的一种或其中几种的混合物；所述固化剂与所述覆膜树脂的重量份数比为1-20 100。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于 所述步骤幻之后还包括步骤4)添加润滑剂，搅拌均勻，冷却，过筛。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺或硬脂酸钙中的一种或其中几种的混合物；所述润滑剂与所述覆膜树脂的重量份数比为0.5-3 100。
14.根据权利要求9-13任一项所述的制备方法，其特征在于 所述步骤1)中搅拌条件为SOOOr下搅拌30min。
15.根据权利要求9-13任一项所述的制备方法，其特征在于 所述步骤幻中骨料颗粒加热至200-220°C。
全文摘要
本发明公开了一种疏水性支撑剂及其制备方法。所述疏水性支撑剂的骨料颗粒外包覆有覆膜树脂，所述覆膜树脂包括疏水树脂和纳米粒子，所述的纳米粒子均匀分布于覆膜树脂中，所述纳米粒子占所述覆膜树脂重量的5-60％。添加了纳米粒子的所述疏水支撑剂与水的接触角θ为120°≤θ≤180°。本发明所述的支撑剂在现有的添加了带有疏水基团的低表面能物质的树脂中添加纳米粒子，在制备得到的树脂膜外表面处构建起具有微-纳结构的粗糙表面，使得支撑剂覆膜树脂外表面的固液接触面处的接触角θ＞120°，从而大大增强了该支撑剂的疏水性，使得该支撑剂的阻水性大大增强，适用工况更为广泛。
文档编号C09K8/80GK102443387SQ201010500399
公开日2012年5月9日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者王胜利, 秦升益, 胡宝苓 申请人:北京仁创砂业科技有限公司