本发明涉及透波材料技术领域，尤其涉及一种长时耐高温树脂基复合透波材料及其制备方法。
背景技术：
传统的纤维增强树脂基复合材料(如环氧树脂基复合透波材料)具有高比强度、高比刚度、良好的抗疲劳断裂性能等优异的力学性能，但往往耐热性能较差，在国防、航空航天等领域的应用受到较大的限制。
聚酰亚胺树脂(pi)是一种性能十分优越的耐热高分子材料，它具有较高的耐热性(tg>350℃)，较好的介电性能(在50mhz以下，介电常数为3.1～3.3，介质损耗为0.006～0.007)，机械性能、耐化学品性及尺寸性稳定性也比较优秀，是一种具有发展潜力的透波材料用树脂基体，在耐高温透波材料领域具有不可替代的作用。
目前常规的纤维增强树脂基复合材料的制备方法一般包括胶液制备、预浸料制备、固化成型三个步骤。在固化成型过程中，高温热分解产生积碳，容易导致复合材料的介电性能大幅度下降。再加上，现阶段所制备的石英纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料一般长时间使用温度为300℃～350℃，不能够满足更高温度下长时间使用的性能要求。同时由于热分解产生积碳，导致其介电性能大幅下降。目前，伴随航天航空领域不断发展，对透波复合材料的性能要求越来越高，普通的复合材料已无法满足需求，因此制备一种高强度、高耐热等级的复合材料十分关键。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种高强度、耐热石英纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料。该复合材料在450～500℃长时间(30min)使用仍然具有力学性能和介电性能，并且模压过程中无小分子放出，所得复合材料孔隙率低。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种长时耐高温树脂基复合透波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚酰亚胺树脂溶液的配制：将聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中，配制成聚酰亚胺树脂溶液；
(2)树脂和石英纤维的复合：将聚酰亚胺树脂溶液与石英纤维织物复合，制得树脂/石英纤维复合材料；
(3)真空条件下的热处理：将复合材料晾置，然后在真空条件下进行热处理；
(4)铺层或缠绕：将步骤(3)处理后的复合材料裁剪成合适的尺寸，按设定方式进行铺层或缠绕；
(5)固化和后固化：将经铺层或缠绕后的复合材料加温加压进行固化和后固化，得到所述树脂基复合透波材料。
优选地：在步骤(3)中，在0～40℃下、湿度在40％以下的环境中对复合材料进行晾置。
优选的是，晾置的时间控制在5～24小时。
优选地：在步骤(3)中，采用真空烘箱进行热处理，真空度为-0.09～-0.1mpa，温度为150℃～250℃，时间为1.5～3h。
优选地：所述固化和后固化采用真空热压机分阶段进行，各阶段的工艺条件为：
第一固化阶段：真空热压机升温到250℃～300℃并保温1～1.5h；
第二固化阶段：真空热压机升温到320℃～350℃保温5～15min同时施加5～20mpa的压力，保温保压0.5～1h；
第三固化阶段：真空热压机升温到370℃～380℃并保温保压2～4h；
第四后固化阶段：真空热压机升温到390℃～400℃并保温保压2～4h。
优选地：采用涂覆法将聚酰亚胺树脂溶液涂与石英纤维织物复合。
优选地：树脂质量为石英纤维织物质量的50％～100％。
优选地：所述有机溶剂为沸点在100℃以上的高沸点有机溶剂，优选为二氧六环、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任一种或多种。
优选地：聚酰亚胺树脂溶液中，聚酰亚胺的质量浓度为15％～50％。
本发明提供了一种长时耐高温树脂基复合透波材料，采用上述制备方法制备而成。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
树脂和石英纤维组成的复合材料在真空烘箱中处理时能够除去有机溶剂并完成亚胺化过程，释放出小分子物质。因此在加温加压固化过程中无小分子放出，有效降低了复合材料孔隙率，提高了耐热等级及耐热时间。在真空热压机中进行固化及后固化程序，能够简化流程提高效率，能够有效消除制件的内应力，保证在高温长时间使用时仍能保持较好的力学性能以及介电性能。
本发明制备石英纤维增强改性聚酰亚胺树脂复合材料在固化过程中无小分子放出，所得复合材料孔隙率低；同时具有较好的耐热等级，在高温长时条件下使用仍具较好的力学性能和介电性能，其制备过程简单，生产效率高，具有重要的工程应用价值。
附图说明
图1是本发明提供的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种长时耐高温树脂基复合透波材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
(1)聚酰亚胺树脂溶液的配制
本发明所用的树脂胶液为聚酰亚胺树脂溶液，采用聚酰亚胺树脂配制而成，溶剂选用有机溶剂。配制时，将聚酰亚胺树脂和有机溶剂混合即可。当然，为了使聚酰亚胺树脂充分溶解，可以对其进行搅拌，搅拌速度不超过400转/分钟，以200～300转/分钟为宜，避免溶液中产生大量气泡。
在该步骤中，所用的聚酰亚胺树脂的类型没有特别的限定，现有的聚酰亚胺树脂均可，优选为tg大于400℃的聚酰亚胺树脂，例如，pmr型、乙炔基封端型、可溶型。所用的有机溶剂的种类也没有特别的限定，能够溶解聚酰亚胺树脂，并且具有较高的沸点(沸点在100℃以上)的有机溶剂均可以，但较为优选的是，所用的有机溶剂可以选择二氧六环、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任一种或多种。上述有机溶剂不但满足沸点在100℃以上的要求，而且具有较强的极性，非常适用于配制聚酰亚胺树脂溶液。
所用的聚酰亚胺树脂溶液的浓度没有特别的限定，但较优的是，所配制的聚酰亚胺树脂溶液的质量浓度为15％～50％，例如，可以具体为15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。
(2)树脂和石英纤维的复合
将聚酰亚胺树脂溶液涂与石英纤维织物复合，制得树脂/石英纤维复合材料。复合方法可以采用浸渍、涂覆等方法，优选为涂覆方法。涂覆方法可以按照如下方式进行操作：采用毛刷等涂覆工具蘸取聚酰亚胺树脂溶液，均匀涂覆在石英纤维织物的至少一个表面上。在该步骤中，涂覆的树脂的质量为石英纤维织物质量的50％～100％，例如，可以具体为50％、60％、70％、80％、90％、100％。
当采用浸渍法进行复合时，可以采用浸胶槽等工具进行浸渍，并保持恒温浸胶槽温度在150℃～180℃范围内，使树脂溶液保持在熔融状态，以便浸渍。此时，浸胶槽中的树脂溶液的质量浓度优选为30％～40％。浸渍方法同常规技术相同，在此不做详述。
(3)真空条件下的热处理
将复合材料晾置，然后在真空条件下进行热处理。在该步骤中，将复合材料进行晾置时，晾置的环境的温度优选为0～40℃下、湿度在40％以下，时间可以控制在5～24小时。可以采用真空烘箱进行热处理，真空度为-0.09～-0.1mpa，温度为150℃～250℃，时间为1.5～3h。
复合材料在真空烘箱中处理时能够除去有机溶剂并完成亚胺化过程，释放出小分子物质。因此在加温加压固化过程中无小分子放出，有效降低了复合材料空隙率，提高了耐热等级及耐热时间。
(4)铺层或缠绕
将步骤(3)处理后的复合材料裁剪成合适的尺寸，按设定方式进行铺层或缠绕。
(5)固化和后固化
将经铺层或缠绕处理后的复合材料加温加压进行固化和后固化，制得所述树脂基复合透波材料。
所述固化和后固化采用真空热压机分阶段进行，各阶段的工艺条件为：
第一固化阶段：真空热压机升温到250℃～300℃并保温1～1.5h；
第二固化阶段：真空热压机升温到320℃～350℃保温5～15min同时施加5～20mpa的压力，保温保压0.5～1h；
第三固化阶段：真空热压机升温到370℃～380℃并保温保压2～4h；
第四后固化阶段：真空热压机升温到390℃～400℃并保温保压2～4h。
传统模压固化采用普通热压机或热压罐进行，然后采用真空烘箱或抽真空的方式进行后固化，浪费大量时间。而本发明采用真空热压机进行固化和后固化，不但能够简化流程提高效率，而且还能够有效消除制件的内应力，保证在高温长时间使用时仍能保持较好的力学性能以及介电性能。
本发明还提供了一种长时耐高温树脂基复合透波材料，采用上述制备方法制备而成。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
第一步：配制聚酰亚胺树脂溶液，溶剂为二氧六环混合二甲基乙酰胺(dmac)，溶剂中二氧六环所占比例为70％，溶液中聚酰亚胺树脂质量百分数含量为45％。
第二步：用毛刷蘸取聚酰亚胺树脂溶液，均匀涂覆在石英纤维织物上，树脂质量为石英纤维织物质量的66％，制得聚酰亚胺树脂/石英纤维复合材料。
第三步：将上述复合材料在温度为25℃，湿度为20％的环境中晾置12小时，再放入真空度为-0.096mpa的真空烘箱200℃/2h处理。
第四部：将经第三步处理后的复合材料裁剪成250mm×130mm的长方形，共裁剪20层，然后铺覆到模具中。
第五步：将铺覆好的复合材料放入真空热压机进行分阶段固化和后固化，后固化结束后带压自然降温到80℃进行脱模，得到石英纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料。其中，各阶段具体的固化工艺为：
第一固化阶段：升温到300℃保温1h；
第二固化阶段：升温到350℃保温7min，然后加压10mpa保温0.8h；
第三固化阶段：升温到370℃保温保压2.5h；
第四后固化阶段：升温到400℃保温保压3h。
实施例2
第一步：配制聚酰亚胺树脂溶液，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，溶液中聚酰亚胺树脂质量百分数含量为50％。
第二步：将树脂溶液置于浸胶槽中，浸胶槽保持150℃的恒温，通过浸渍工艺将聚酰亚胺树脂和石英纤维织物复合，制得聚酰亚胺树脂/石英纤维复合材料，其中，树脂溶液的质量占石英纤维织物的质量的50％。
第三步：将上述复合材料在温度为30℃，湿度为20％的环境中晾置24小时，再放入真空度为-0.093mpa的真空烘箱150℃/3h处理。
第四部：将经第三步处理后的复合材料裁剪成250mm×130mm的长方形，共裁剪20层并铺覆到模具中。
第五步：将铺覆好的复合材料放入真空热压机进行分阶段固化和后固化，后固化结束后带压自然降温到80℃进行脱模，得到石英纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料。其中，各阶段具体的固化工艺为：
第一固化阶段：升温到290℃保温1h；
第二固化阶段：升温到340℃保温5min，然后加压20mpa保温0.5h；
第三固化阶段：升温到375℃保温保压3h；
第四后固化阶段：升温到390℃保温保压4h。
实施例3至实施例5
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处见表1。
对比例1
对比例1的制备方法和实施例1基本上相同，不同之处在于：
在第三步中，将预浸料在常温下晾干即可，并未对其进行上述热处理。
对比例2
对比例2的制备方法和实施例1基本上相同，不同之处在于：
在第三步中，将晾置后的预浸料在普通干燥箱中进行热处理，热处理的温度为200℃，时间为2h。
对比例3
对比例3的制备方法和实施例1基本上相同，不同之处在于：
在第四步中，采用热压罐进行固化，具体包括如下步骤：将铺覆好的石英纤维增强改性聚酰亚胺树脂预浸料放入热压罐中进行固化，具体的固化工艺为：在240℃保温2h，然后再在370℃保温2h。
采用上述各实施例和对比例制得的树脂复合材料在450℃保温10min后，测试材料力学性能，具体性能测试结果如表2所示。
表2
从表2的检测结果可以看出，本发明提供的制备方法中的预浸料在真空烘箱中处理时能够除去有机溶剂并完成亚胺化过程，释放出小分子物质，因此在加温加压固化过程中无小分子放出，有效降低了复合材料孔隙率，提高了耐热等级及耐热时间；在真空热压机中进行固化及后固化程序，能够有效消除制件的内应力，保证在高温长时间使用时仍能保持较好的力学性能以及介电性能。利用该方法制得的复合材料即使在450℃这一高温下使用10min仍具有较好的机械性能和电学性能。经过验证，本发明制得的复合材料在500℃使用30min后仍具有较好的机械性能和电学性能，具有重要的工程应用价值。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。