本发明属于薄膜领域，具体涉及一种硬质碳纳米管导电薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚苯胺，高分子化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性及电化学性能。经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料，等等。聚苯胺因其具有的原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用；聚苯胺薄膜为导电薄膜，其广泛用于太阳能电池、电极材料、显示器等各种光电材料中；
然而目前市售的聚苯胺薄膜由于表面硬度低、强度低，导致薄膜容易破裂，影响工作效果，因此，如何提高薄膜的表面硬度，提高抗破裂性能就显得特别必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种硬质碳纳米管导电薄膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硬质碳纳米管导电薄膜，它是由下述重量份的原料组成的：
烷醇酰胺1-2、碳纳米管14-20、对甲基苯磺酸3-4、1-羟乙基-2-油基咪唑啉0.2-0.5、硅烷偶联剂kh5500.7-1、葵二酸二辛酯3-4、有机硅溶胶25-30、硬脂酸钙1-2、聚苯胺60-70。
所述的一种硬质碳纳米管导电薄膜，所述的有机硅溶胶是由下述重量份的原料组成的：
正硅酸乙酯30-40、三烯丙基异氰脲酸酯1-2、羧甲基纤维素钠3-4、二甲基乙醇胺1-2；
所述的有机硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取羧甲基纤维素钠，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取正硅酸乙酯、二甲基乙醇胺混合，加入到混合料重量16-20倍的去离子水中，滴加0.6-1mol/l的氨水，调节ph为10-11，搅拌3-4小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，加入到上述羧甲基纤维素钠的去离子水溶液中，升高温度为60-65℃，保温搅拌1-2小时，加入三烯丙基异氰脲酸酯，超声10-20分钟，即得所述有机硅溶胶。
一种所述的硬质碳纳米管导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1-羟乙基-2-油基咪唑啉，加入到其重量10-14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入烷醇酰胺，升高温度为50-60℃，保温搅拌20-30分钟，得酰胺醇溶液；
(2)取碳纳米管，加入到其重量30-35倍的去离子水中，加入硅烷偶联剂kh550，升高温度为60-65℃，超声1-2小时，得碳纳米管分散液；
(3)取上述酰胺醇溶液、碳纳米管分散液混合，搅拌均匀，超声3-10分钟，加入上述有机硅溶胶，送入到65-70℃的恒温水浴中，保温搅拌2-3小时，出料，加入硬脂酸钙，搅拌至常温，过滤，将沉淀水洗，真空75-80℃下干燥1-2小时，得氨基溶胶复合碳纳米管；
(4)取对甲基苯磺酸，加入到其重量10-14倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述基溶胶复合碳纳米管混合，升高温度为75-80℃，超声30-40分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得有机改性碳纳米管溶胶；
(5)取上述有机改性碳纳米管溶胶，与剩余各原料混合，送入到挤出机中，流延成膜，即得。
本发明的优点：
本发明以正硅酸乙酯为前驱体，在二甲基乙醇胺水溶液中水解，加入的羧甲基纤维素钠能够有效的促进水解，同时提高溶胶的分散均匀性，然后将碳纳米管采用氨基硅烷改性，有效的提高了碳纳米管的表面活性，之后将该活化碳纳米管在酰胺溶液中分散，与有机溶胶共混，得到溶胶改性的碳纳米管，之后再与对甲基苯磺酸共混，通过酸与氨基的反应，实现了各原料间的有效相容，从而提高了成品薄膜的力学稳定性，本发明的碳纳米管不仅能够提高成品薄膜的导电性，而且其具有很好的表面硬度和强度，能够提高薄膜的抗冲击性能。
具体实施方式
实施例1
一种硬质碳纳米管导电薄膜，它是由下述重量份的原料组成的：
烷醇酰胺2、碳纳米管20、对甲基苯磺酸4、1-羟乙基-2-油基咪唑啉0.5、硅烷偶联剂kh5501、葵二酸二辛酯4、有机硅溶胶30、硬脂酸钙2、聚苯胺70。
所述的一种硬质碳纳米管导电薄膜，所述的有机硅溶胶是由下述重量份的原料组成的：
正硅酸乙酯40、三烯丙基异氰脲酸酯2、羧甲基纤维素钠4、二甲基乙醇胺2；
所述的有机硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取羧甲基纤维素钠，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取正硅酸乙酯、二甲基乙醇胺混合，加入到混合料重量20倍的去离子水中，滴加1mol/l的氨水，调节ph为11，搅拌4小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，加入到上述羧甲基纤维素钠的去离子水溶液中，升高温度为65℃，保温搅拌2小时，加入三烯丙基异氰脲酸酯，超声20分钟，即得所述有机硅溶胶。
一种所述的硬质碳纳米管导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1-羟乙基-2-油基咪唑啉，加入到其重量14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入烷醇酰胺，升高温度为60℃，保温搅拌30分钟，得酰胺醇溶液；
(2)取碳纳米管，加入到其重量35倍的去离子水中，加入硅烷偶联剂kh550，升高温度为65℃，超声2小时，得碳纳米管分散液；
(3)取上述酰胺醇溶液、碳纳米管分散液混合，搅拌均匀，超声10分钟，加入上述有机硅溶胶，送入到70℃的恒温水浴中，保温搅拌3小时，出料，加入硬脂酸钙，搅拌至常温，过滤，将沉淀水洗，真空80℃下干燥2小时，得氨基溶胶复合碳纳米管；
(4)取对甲基苯磺酸，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述基溶胶复合碳纳米管混合，升高温度为75℃，超声30分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得有机改性碳纳米管溶胶；
(5)取上述有机改性碳纳米管溶胶，与剩余各原料混合，送入到挤出机中，流延成膜，即得。
实施例2
一种硬质碳纳米管导电薄膜，它是由下述重量份的原料组成的：
烷醇酰胺1、碳纳米管14、对甲基苯磺酸3、1-羟乙基-2-油基咪唑啉0.2、硅烷偶联剂kh5500.7、葵二酸二辛酯3、有机硅溶胶25、硬脂酸钙1、聚苯胺60。
所述的一种硬质碳纳米管导电薄膜，所述的有机硅溶胶是由下述重量份的原料组成的：
正硅酸乙酯30、三烯丙基异氰脲酸酯1、羧甲基纤维素钠3、二甲基乙醇胺1；
所述的有机硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取羧甲基纤维素钠，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取正硅酸乙酯、二甲基乙醇胺混合，加入到混合料重量16倍的去离子水中，滴加0.6mol/l的氨水，调节ph为10，搅拌3小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，加入到上述羧甲基纤维素钠的去离子水溶液中，升高温度为60℃，保温搅拌1小时，加入三烯丙基异氰脲酸酯，超声10分钟，即得所述有机硅溶胶。
一种所述的硬质碳纳米管导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1-羟乙基-2-油基咪唑啉，加入到其重量10倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入烷醇酰胺，升高温度为50℃，保温搅拌20分钟，得酰胺醇溶液；
(2)取碳纳米管，加入到其重量30倍的去离子水中，加入硅烷偶联剂kh550，升高温度为60℃，超声1小时，得碳纳米管分散液；
(3)取上述酰胺醇溶液、碳纳米管分散液混合，搅拌均匀，超声3分钟，加入上述有机硅溶胶，送入到65℃的恒温水浴中，保温搅拌2小时，出料，加入硬脂酸钙，搅拌至常温，过滤，将沉淀水洗，真空75℃下干燥1小时，得氨基溶胶复合碳纳米管；
(4)取对甲基苯磺酸，加入到其重量14倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述基溶胶复合碳纳米管混合，升高温度为80℃，超声40分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得有机改性碳纳米管溶胶；
(5)取上述有机改性碳纳米管溶胶，与剩余各原料混合，送入到挤出机中，流延成膜，即得。
性能测试：
实施例1的硬质碳纳米管导电薄膜：
拉伸强度15.2mpa、断裂伸长率3.7％、电导率为0.26s/cm；
实施例2的硬质碳纳米管导电薄膜：
拉伸强度15.7mpa、断裂伸长率3.6％、电导率为0.24s/cm；
市售聚苯胺薄膜：
拉伸强度8-10.5mpa、断裂伸长率2-3％、电导率为0.1-0.15s/cm；
硬度测试：
采用本发明实施例1、实施例2、市售聚苯胺薄膜进行试验，试验薄膜为边长60mm、厚度为6.5mm、表面平整的方形薄膜，测试温度为20℃，测得：
本发明实施例1的硬质碳纳米管导电薄膜的邵氏硬度为97a；
本发明实施例2的硬质碳纳米管导电薄膜的邵氏硬度为94a；本发明市售聚苯胺薄膜的邵氏硬度为75a。