本发明催化技术领域，涉及一种制备2,6-二甲基萘的方法，特别是涉及一种利用磁性离子液体催化制备2,6-二甲基萘的方法。
背景技术：
2,6-二甲基萘是合成聚合材料的重要材料，其氧化后生成相应的2,6-萘二甲酸与乙二醇缩合制得的2,6-萘二甲酸乙二醇酯（pen）是一种新型的聚酯材料，其与传统使用的聚酯材料相比具有更好的阻气性、耐热性、化学稳定性以及耐辐射性能，可广泛应用于纤维、电子元件、建筑构件、胶卷、绝缘材料以及航空和原子能材料等行业，其应用前景非常广阔。
通过2-甲基萘甲基化制备2,6-二甲基萘的工艺具有反应过程简单、反应条件温和、原料价格低廉等优势而备受关注。在烷基化工艺过程中通常采用强酸体系作为催化剂，但这些酸具有毒性大、腐蚀性强、不易储存和运输。同时其也存在产品和催化剂不易分离，装置容易腐蚀，催化剂处理过程中产生大量的废水和废渣，环境污染严重等问题。
为了解决上述问题，研究人员相继开发分子筛和固体超强酸催化剂，但是此类催化剂也存在迅速失活的缺陷。
近年来，人们发现离子液体具有环境友好、重复利用性好等优点，特备是强酸性离子液体不仅满足了强酸催化反应的需要，而且容易反应物中的c-h和c-c键活化，形成碳正离子，促使一些反应在相对较低的温度下进行，从而节省能耗，减少副反应，是一类很有应用潜力的绿色催化材料。
中国专利200810137478.3公开了一种离子液体催化制备2,6-二甲基萘的方法，其分别采用卤化烷基咪唑盐类离子液体或卤化烷基吡啶离子液体作为催化剂，将甲基萘、转移烷基化剂和溶剂混合，然后向其中加入离子液体在惰性气体保护下于10~50℃反应0.5~8h，然后分离得到2,6-二甲基萘，其中2,6-二甲基萘的选择性达到100%时，其中但甲基萘的转化率普遍较低，几乎都低于13%。
技术实现要素：
针对现有技术存在的工艺复杂、转化率低、2,6-二甲基萘存在的选择性差导致的副产物多以及存在的产物分离困难等问题，本发明公开了一种以具有磁性的酸性离子液体催化制备2,6-二甲基萘的方法，具有催化活性高、工艺简洁、反应转化率高、催化剂易于回收且2,6-二甲基萘收率高等优点。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明公开了一种催化制备2,6-二甲基萘的方法，是向带有搅拌的超声反应釜中加入甲基萘和均三甲苯的混合溶液，在惰性气氛下搅拌反应35~45min，然后加入磁性离子液体催化剂，在25~40℃、惰性气氛、搅拌速度为400~600r/min、超声波功率为150~300w的条件下反应15~80min，反应完毕后静置30min；下层催化剂经磁场分离后直接循环利用；上层含有2,6-二甲基萘的混合液进一步分离纯化，得到2,6-二甲基萘产品和未反应完全的原料；
其中，所述磁性离子液体催化剂是通过如下步骤制备而成的：
1）cofe2o4的制备
将fecl3·6h2o和co(ac)2·4h2o溶于乙二醇溶液中，然后向其中加入醋酸钠和pvp，超声处理30min得到混合物；然后将混合物在200℃的水浴条件下反应48h得到悬浊液，将悬浊液自然冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥后得到cofe2o4磁性纳米晶；
2）cofe2o4的表面tio2包覆
将步骤1）中得到的cofe2o4磁性纳米晶分散在由乙二醇和去离子水混合而成的分散相中，然后添加氨水，超声30min，然后在剧烈搅拌的条件下滴加钛酸四丁酯，继续在室温下搅拌3h后分离，然后在于105℃处理12h得到cofe2o4@tio2载体；此步骤一方面可以显著提高催化剂的比表面积，另一方面可以与离子液体上的so42-作用形成固体超强酸，进而强化催化剂的反应活性；
3）离子液体的负载
将cofe2o4@tio2载体置于水溶液中，然后向其中加入离子液体x在200w的超声条件下分散处理1h，然后将其置于80℃真空干燥箱中处理10h得到干燥状态的磁性离子液体催化剂；
其中，离子液体x的结构式如下所示：
该离子液体为双核多酸性离子液体，其制备方法参考的文献为：synthesisofbenzoxanthenederivativesusingbrønstedacidicionicliquids(bails),2-pyrrolidoniumhydrogensulfateand(4-sulfobutyl)tris(4-sulfophenyl)phosphoniumhydrogensulfate[j].journalofmolecularliquids,2011,162(2):95-99。
作为一种优选实施方式，步骤1）中，fecl3·6h2o、co(ac)2·4h2o、醋酸钠和pvp的物质的量之比为6:3:40:12，混合物中醋酸钠物质的量浓度为0.5mol/l。
作为一种优选实施方式，步骤2）中，乙二醇、去离子水、氨水、钛酸四丁酯的体积比为100:25:5:1，cofe2o4磁性纳米晶与乙二醇的质量体积比为5g/l。
作为一种优选实施方式，步骤3）中，离子液体x与cofe2o4@tio2载体的质量比为10wt%~20wt%，cofe2o4@tio2载体与水的质量体积比为1g/25ml。
作为一种优选实施方式，所述甲基萘和均三甲苯的摩尔比为1:10~20；较佳地，所述甲基萘为α-甲基萘和/或β-甲基萘。
作为一种优选实施方式，所述惰性气氛所用的惰性气体为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）本发明采用的磁性离子液体与常规酸性离子液体相比具有酸密度高、反应稳定性高、反应活性高等优点，同时在反应过程中得到的甲基萘转化率高、2,6-二甲基萘的选择性也得到了明显提升；
2）本发明采用磁性离子液体作为催化剂具有催化剂使用量少、重复利用过程中反应活性未见明显下降、催化剂分离方便以及反应条件比较温和等优点。
3）cofe2o4的表面包覆tio2一方面可以显著提高催化剂的比表面积，另一方面可以与离子液体上的so42-作用形成固体超强酸，进而强化催化剂的反应活性。
4）在催化剂中加入适量的水能够解离出质子，从而增加催化剂的酸性，并且能够降低催化体系的黏度，有利于反应物的充分接触以及2,6-二甲基萘与催化剂的分离，从而增强催化性能。
具体实施方式
实施例1：
一种催化制备2,6-二甲基萘的方法，是向带有搅拌的超声反应釜中加入由α-甲基萘和均三甲苯按照摩尔比为1:10的比例混合得到的混合溶液，在惰性气氛下搅拌反应45min，然后加入磁性离子液体催化剂，在40℃、n2惰性气氛、搅拌速度为400r/min、超声波功率为240w的条件下反应50min，反应完毕后静置30min；下层催化剂经磁场分离后直接循环利用；上层含有2,6-二甲基萘的混合液进一步分离纯化，得到2,6-二甲基萘产品和未反应完全的原料；并用气相色谱分析其中各组分的含量，经分析后得出α-甲基萘的转化率为41.7%，2,6-二甲基萘的选择性为94.2%。
上述磁性负载型离子液体催化剂的制备步骤如下：
(1)磁核cofe2o4的制备
将3.0mmolfecl3·6h2o和1.5mmolco(ac)2·4h2o溶于40.0ml的乙二醇溶液中，然后向其中加入20.0mmol的醋酸钠和6.0mmolpvp，超声处理30min将混合物在200℃的水浴条件下反应48h得到悬浊液，将悬浊液自然冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥后得到cofe2o4磁性纳米晶；
（2）cofe2o4的表面tio2包覆
称取0.1g步骤（1）中得到的cofe2o4磁性纳米晶分散在由20ml乙二醇和5ml去离子水混合而成的分散相中，然后添加1.0ml氨水，超声30min，然后在剧烈搅拌的条件下滴加0.20ml钛酸四丁酯，继续在室温下搅拌3h后分离，然后在于105℃处理12h得到cofe2o4@tio2载体；
（3）离子液体的负载
实验过程中所用的离子液体种类如下结构式所示，记为离子液体x
该离子液体为双核多酸性离子液体，其制备方法参考的文献为：synthesisofbenzoxanthenederivativesusingbrønstedacidicionicliquids(bails),2-pyrrolidoniumhydrogensulfateand(4-sulfobutyl)tris(4-sulfophenyl)phosphoniumhydrogensulfate[j].journalofmolecularliquids,2011,162(2):95-99。
将cofe2o4@tio2载体置于水溶液中，然后向其中加入离子液体x
在200w的超声条件下分散处理1h，然后将其置于80℃真空干燥箱中处理10h得到干燥状态的磁性离子液体催化剂；
其中，离子液体x与cofe2o4@tio2载体的质量比为20wt%，cofe2o4@tio2载体与水的质量体积比为1g/25ml。
实施例2
一种催化制备2,6-二甲基萘的方法，是向带有搅拌的超声反应釜中加入由β-甲基萘和均三甲苯按照摩尔比为1:20的比例混合得到的混合溶液，在惰性气氛下搅拌反应35min，然后加入强酸性离子液体，在25℃、ar惰性气氛、搅拌速度为600r/min、超声波功率为150w的条件下反应80min，反应完毕后静置30min；下层离子液体经磁场分离后直接循环利用；上层含有2,6-二甲基萘的混合液进一步分离纯化，得到2,6-二甲基萘产品和未反应完全的原料；并用气相色谱分析其中各组分的含量，经分析后得出β-甲基萘的转化率为38.7%，2,6-二甲基萘的选择性为95.4%。
其中，磁性离子液体催化剂的制备步骤同实施例1，离子液体x与载体的质量比为10wt%，cofe2o4@tio2载体与水的质量体积比为1g/25ml。
实施例3
一种催化制备2,6-二甲基萘的方法，是向带有搅拌的超声反应釜中加入由α-甲基萘、β-甲基萘及均三甲苯按照摩尔比为1:1:20混合得到的混合溶液，在惰性气氛下搅拌反应40min，然后加入磁性离子液体，在35℃、he惰性气氛、搅拌速度为500r/min、超声波功率为300w的条件下反应15min，反应完毕后静置30min；下层离子液体经磁场分离后直接循环利用；上层含有2,6-二甲基萘的混合液进一步分离纯化，得到2,6-二甲基萘产品和未反应完全的原料；其中，并用气相色谱分析其中各组分的含量，经分析后得出甲基萘的转化率为45.7%，2,6-二甲基萘的选择性为89.5%。
其中，磁性离子液体催化剂的制备步骤同实施例1，离子液体x与载体的质量比为15wt%，cofe2o4@tio2载体与水的质量体积比为1g/25ml。
实施例4：
将实施例1中经磁场分离回收得到的催化剂在同样的反应条件下进行循环利用，其相应的测试结果如下表1所示：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。