本发明涉及一种n-烷基丙烯酰胺的合成及精制方法。
背景技术：
(甲基)丙烯酰胺聚合物是应用最广泛的合成水溶性高分子聚合物之一，n-烷基(甲基)丙烯酰胺是丙烯酰胺衍生物，由于其氮原子有一个活泼氢，从而赋予聚合物多种特殊性能，尤其是长链烷基，其单体和聚合物具有典型的两亲性分子结构，与普通丙烯酰胺单体相比，n-(甲基)烷基丙烯酰胺在其n原子上增加了具有疏水性的烷基基团，并随着烷基基团碳链的增长和取代数量的增多，n烷基丙烯酰胺表现出越来越明显的亲油亲水双亲特征，可以与其他单体共聚而得到不同结构和性能的聚合物，广泛应用于医疗卫生、采油、涂料、化妆品、污水处理、太阳能转换等诸多领域，被认为是发展潜力很大的新型材料。同时某些n-烷基(甲基)丙烯酰胺及其衍生物具有温敏性能，如透明-白浊的热可逆性，在生物分离工程、药物控制释放、传感器材料等方面都有潜在应用价值。
根据文献资料报道，n-烷基(甲基)丙烯酰胺合成方法有以下几种：
(1)丙烯酰胺的n-烷基化反应
(2)丙烯酸与伯胺直接酰胺化反应
(3)丙烯腈醇解反应
(4)丙烯酰氯与伯胺发生氨解反应
(5)丙烯酸酯与伯胺发生氨解反应
由于n-烷基(甲基)丙烯酰胺容易聚合，且单体具有热敏性，合成温度的温度受限制。方法(5)是目前比较成熟的合成方法。但采用该方法生产n-烷基(甲基)丙烯酰胺时，副反应较多，产品收率较低，产品采用精馏或蒸馏提纯大多比较困难，难以得到高纯度的产品。王筠、刘芳《n-十二烷基丙烯酰胺的合成研究》(江西师范大学学报第37卷第4期)报道了一种n-十二烷基丙烯酰胺的合成方法，以氯仿为溶剂，将十二胺溶解后，室温下滴加丙烯酰氯，制得目标产物，合成液洗涤后，通过柱层析提纯再真空干燥得到产品，平均收率72.3％，最高80.5％。未提及产品纯度，但叙述熔点为50～52℃，含量应该不高(据有关资料为58℃)。目前工业化柱层析法相对生产效率较低，设备投资量大，溶剂消耗量高，因此，探索新的工艺，特别是精制工艺，有着特别重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种丙烯酰氯转化率高，产品纯度高的n-烷基丙烯酰胺的合成及精制方法。
本发明的技术解决方案是：
一种n-烷基丙烯酰胺的合成及精制方法，其特征是：所述n-烷基丙烯酰胺的通式为：
式中：r1为-h或-ch3，r2为c3～c20烷基或芳基；
(1)将溶剂a和通式为r2-nh2的伯胺加入到反应器中，升温搅拌溶解后，降温到35℃以下，加入缚酸剂；
(2)向上述反应器中滴加通式为
(3)将上述反应器中物料温度升至35～45℃，加入同温度的热水，搅拌，在此温度下保温静置0.5～4小时，保温静置0.5～1小时后分相，排出水相后，有机相加入一定浓度、同样温度的食盐水，按同样办法保温、静置、分相；
(4)将步骤(3)所得有机相加入酿造用活性炭，升温至40～60℃，保温0～1小时后抽滤，滤饼用溶剂a洗涤后抽干，合并滤液；
(5)将步骤(4)所得滤液回温至完全溶解，搅拌0～1小时后降温至30～40℃，开始有晶体析出时保温，同时降低搅拌速度，保温0～2小时后，继续降温至20～25℃，保温0～2小时，然后降温至0～10℃，保温0～4小时；保温结束后，抽滤，滤饼用冷却后的溶剂b洗涤，洗涤后，再将滤饼抽干，得到粗品；
(6)将步骤(5)所得粗品加入溶剂b，升温完全溶解后，保温0～2小时，降低搅拌转速，降温至0～10℃，保温0～4小时，抽滤，滤饼用冷却的溶剂b清洗一次，抽干后，将滤饼在真空条件下烘干，烘干温度不超过40℃，得到目标产品。
所述溶剂a为苯、甲苯等芳烃、正庚等烷烃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、缩二乙二醇二甲醚、三缩乙二醇二甲醚中的一种或多种的配合。
所述缚酸剂为有机碱和碱性无机盐，
所述缚酸剂为三乙胺或碳酸钾；所述丙烯酰氯为甲基丙烯酰氯。
溶剂b为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯乙烷、丙酮、石油醚中的一种或几种的组合。
本方案中，步骤(2)反应温度为10～40℃，进一步优化为18～25℃。
本方案中，伯胺和(甲基)丙烯酰氯的摩尔比为1:0.9～1.2，进一步优化为1:1.01～1.09。
本方案中，伯胺和(甲基)丙烯酰胺总反应时间为1～6小时，进一步优化为2～4小时。
本方案中，洗步骤(3)涤温度为35～45℃，进一步优化为38～42℃。第二次洗涤使用8～10％食盐水。
本方案中，吸附杂质、脱色使用酒用活性炭，吸附过程中温度为40～60℃，进一步优化为45～50℃。
本方案中，溶剂b为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯乙烷、丙酮、石油醚等中的一种或几种的组合。
本方案中，溶剂a、溶剂b的使用量，均以40～50℃正好将目标产品完全溶解为度，进一步优化为40～42℃完全溶解。
本方案中，粗品采用分段降温结晶，在40～42℃保温搅拌半小时后，开始分段降温：第一段在1小时左右降至30～40℃，进一步优化为36～38℃，降低搅拌转速，在36～38保温1～2小时；第二段在1～2小时降温至20～25℃，在20～25℃保温1小时；第三段在1小时左右降温至0～10℃，进一步优化为6～8℃，在此温度下保温0～4小时，逐渐恢复搅拌速度。
本方案中，粗品采用重结晶方法精制，溶解时最高温度不超过45℃，进一步优化不超过42℃。结晶温度为0～10℃，进一步优化为6～8℃
本方案中，产品采用真空干燥，最高温度不超过40℃。
本发明丙烯酰氯转化率85％以上，产品纯度98.5％以上。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：
氮气保护下在干燥的带搅拌的2000ml四口瓶加入无水乙二醇二乙醚900ml，搅拌加入正十二胺226.5克(98％，1.20mol)，升温到40℃，全部溶解后加入三乙胺146克(99％，1.43mol)，然后水浴到20℃，滴加丙烯酰氯121.5克(96％，1.29mol)。保持温度20～25℃，滴加完毕后保温2小时，取样检测，至十二胺含量小于0.2％，反应结束。将四口瓶水浴加热到38～40℃，加入40℃纯水400克，搅拌30分钟，40℃水浴保温静置2小时，分相，排出下层水相，加入40℃8％食盐水550克，搅拌1小时后，静置两小时，分出水相。有机相加酒用活性炭2.5克，搅拌升温至45℃，保温30分钟，抽滤，滤饼用50ml45℃乙二醇二乙醚浸泡洗涤后抽干，合并滤液。将滤液在40℃水浴保温搅拌半小时后，自然降温至35～37时溶液发浑，转速调至100转/分，35℃水浴保温一小时，然后一小时降温至25℃，25℃水浴保温一小时，然后自然冷却至6～7℃，保温2小时，抽滤，滤饼抽干后，用0～6℃冷乙醇200ml洗涤，再抽干滤饼，得到粗品。将粗品加入四口瓶，加乙醇620ml，另用80ml乙醇清洗残留粗品，全部并入四口瓶，搅拌升温至全部溶解(42℃)，保温1小时，降低转速，自然降温至6℃，保温2小时，抽滤，滤饼抽干后，用冷乙醇50ml清洗一次，再抽干，滤饼真空干燥，最高温度40℃，-0.099mpa。得白色有光泽片状结晶242.5克，熔点56.6～57.8℃。gc检n-十二烷基丙烯酰胺含量98.62％，收率83.4％(以十二胺计算)。
实施例2：
氮气保护下在干燥的带搅拌的2000ml四口瓶加入无水乙二醇二乙醚920ml，搅拌加入正十八胺225.5克(98％，0.82mol)，升温到40℃，全部溶解后加入三乙胺102克(99％，1.0mol)，然后水浴到20℃，滴加甲基丙烯酰氯95.7克(95％，0.87mol)。保持温度20～25℃，滴加完毕后保温2小时，取样检测，至十八胺含量小于0.2％，反应结束。将四口瓶水浴加热到38～40℃，加入40℃纯水380克，搅拌30分钟，40℃水浴保温静置2小时，分相，排出下层水相，加入40℃8％食盐水500克，搅拌1小时后，静置两小时，分出水相。有机相加酒用活性炭2.5克，搅拌升温至45℃，保温30分钟，抽滤，滤饼用50ml45℃乙二醇二乙醚浸泡洗涤后抽干，合并滤液。将滤液在40℃水浴保温搅拌半小时后，自然降温至35～37时溶液发浑，转速调至100转/分，35℃水浴保温一小时，然后一小时降温至25℃，25℃水浴保温一小时，然后自然冷却至6～7℃，保温2小时，抽滤，滤饼抽干后，用0～6℃冷乙醇180ml洗涤，再抽干滤饼，得到粗品。将粗品加入四口瓶，加乙醇600ml，另用80ml乙醇清洗残留粗品，全部并入四口瓶，搅拌升温至全部溶解(42℃)，保温1小时，降低转速，自然降温至6℃，保温2小时，抽滤，滤饼抽干后，用冷乙醇50ml清洗一次，再抽干，滤饼真空干燥，最高温度40℃，-0.099mpa。得白色有光泽片状结晶234.2克，熔点65.1～66.9℃，gc检n-十八烷基甲基丙烯酰胺含量98.80％，收率83.61％(以十八胺计算)。