本发明属于生物质材料资源利用和高分子复合材料技术领域，具体涉及一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法。
背景技术：
目前，制革行业为我国经济发展做出巨大贡献的同时，也在污染着自然环境。为实现清洁化生产，在牛皮脱毛的工序中常采用保毛脱毛法，不仅有效地减少废水中的悬浮物和有机物，降低bod和cod，还可以减少硫化物的用量。但是，由于回收的牛毛经过碱的作用，难以在纺织、制毡等工业中得到应用，不加以利用则成为新的固体废弃物。在制革行业中，充分回收毛并从中提取角蛋白，不仅可以大幅度减轻制革业的污染治理负担，同时还可变废为宝，提高了制革的综合经济效益。
另一方面，聚氨酯（pu）由于自身特殊的结构而具有优良的使用性能，近几十年来获得了飞速的发展，在各行各业都得到广泛的应用。特别是人造革合成革行业，pu革在某些性能上已经接近天然皮革，但是自身也存在着缺点，其中最突出的就是透水汽性能较差，不能自然降解等问题。随着人们环保意识的增强，充分利用自然资源和开发环保型材料成了亟待解决的问题。
一般而言，以分散介质区分，聚氨酯分为油性聚氨酯（溶剂型聚氨酯）和水性聚氨酯。油性聚氨酯以溶剂为介质，机械强度高，固含量大，成本较低，耐水解。水性聚氨酯则以水为溶剂，无污染、安全可靠、相容性好、易于改性。虽然，水性聚氨酯环保无毒，低voc含量，但与油性聚氨酯相比，水性聚氨酯的溶剂（水）挥发较慢，需较长的干燥时间和较高的温度，并且水的表面张力较大，与疏水性基材的润湿能力差，不易得到连续均匀的胶层，粘接效果不佳，而且大多数水性聚氨酯是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，甚至还含有水溶性高分子增稠剂，导致pu膜耐水性不佳。相反，油性聚氨酯成本低，物性好，品种众多、用途广泛，在聚氨酯产品中仍将长期占有主导性地位。同时由于当前大部分聚氨酯的合成及生产主要在溶剂环境中进行，而一般蛋白在溶剂中的溶解度却很小。
技术实现要素：
为解决废弃牛毛的处理处置及油性聚氨酯透水汽性差，生物难降解等缺点，本发明提供了一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法，该法制成的聚氨酯膜外观光亮平整，表面亲水性强，透水汽性能佳，自然条件下更易降解，可作为人造革合成革的聚氨酯面层材料或者其它复合片材的面层pu材料。
一种牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的制备方法包括以下步骤：
（1）离子液体-碱法-氧化法提取牛毛角蛋白：氮气氛围下，将洗净处理后的干燥牛毛加入质量为毛重10-20倍的离子液体中，加热至50-90℃，搅拌反应1-2h，维持温度不变，超声处理15-30min，然后用清水洗涤2-3次，于60-100℃的烘箱内干燥4-8h；将经离子液体预处理后的干燥牛毛在温度为80-90℃，固液比为1：20的条件下，先用浓度为0.5-2mol/lnaoh溶液处理20-60min；然后逐滴加入质量为10-30%初始牛毛重量的双氧水，继续搅拌反应0.5-2h，待水解液冷却至室温进行过滤，然后用透析袋透析20-30h；喷雾干燥，得到牛毛角蛋白粉，存放在干燥器中备用；
（2）牛毛角蛋白的疏水改性：将牛毛角蛋白粉加入溶剂中，配置成5%的角蛋白溶液，再向溶液中加入蛋白粉重30%-100%的改性剂，温度为50-80℃，改性时间20-90min，待蛋白溶液澄清后停止加热，将改性后的牛毛角蛋白溶液，放入干燥器中存储备用；
（3）牛毛角蛋白改性油性聚氨酯：氮气氛围下，将部分异氰酸酯和经真空干燥脱水后的多元醇在60-80℃下预聚反应1.5-3h，将反应温度降至40-45℃，加入剩余的异氰酸酯，分2-4次加入扩链剂，再滴加步骤（2）中的牛毛角蛋白溶液，反应2-3h；反应中用丙酮分散降粘，最后用封端剂封闭15-40min，降温至室温出料，静置消泡，得到改性聚氨酯树脂；
（4）牛毛角蛋白改性聚氨酯薄膜的制备：将固含30%的改性聚氨酯树脂倒在直径10cm的聚四氟乙烯板上，待自然流平且无气泡后，30-50℃放置20-30h，再在110-140℃放置5-15min，室温下静置两天，制成聚氨酯薄膜。
所述步骤（1）中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基--3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基--3-甲基咪唑氯盐中的任意一种。
所述步骤（1）中透析袋的分子截留量为1000，3500，7000，8000-14000da中的任意一种。
所述步骤（2）中，溶剂为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种。
所述步骤（2）中，疏水改性剂为十二烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、棕榈酸n-羟琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种。
所述步骤（3）中所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（tdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi-100）、mdi-50（2,4’-mdi和4,4’-mdi含量各50%）中的任意一种；
所述步骤（3）中多元醇为聚丙二醇1000（ppg-1000），聚丙二醇2000（ppg-2000）、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇2000（pba-2000）、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇3000（pba-3000）、聚四亚甲基醚二醇（ptmeg-2000）中的任意一种。
所述步骤（3）中扩链剂为1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇、1,4-环己二醇中的任意一种；
所述步骤（3）中多元醇、异氰酸酯、扩链剂的物质的量之比为1:2-3:0.4-2，角蛋白溶液的加入量为扩链剂质量的10-30%；
所述步骤（3）中封端剂为甲醇、乙醇、1,2-丙二醇中的任意一种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明运用离子液体-碱法-氧化相结合的方式处理牛毛固体废弃物问题，将低价值、易导致二次污染的牛毛转化为高附加值的牛毛角蛋白，并进一步进行疏水改性，用于油溶性聚氨酯膜的制备，为制革废弃牛毛的再利用提供了新的思路及途径。
（2）相比水性聚氨酯，油性聚氨酯由于缺乏亲水基团，而卫生性能不佳，自然条件下也不易降解。本发明不仅使废弃牛毛蛋白资源得到充分利用，而且接枝到聚氨酯分子链上的蛋白链上带有大量的亲水活泼氢基团（如羟基、氨基和羧基等），从而提高了油性聚氨酯膜的透水汽性能，同时天然蛋白分子链的嵌入有效改善了油性聚氨酯的生物降解性。
（3）牛毛由外及内分为鳞片层、皮质层、毛髓层，采用离子液体预处理废毛，可有效破坏作为保护层的鳞片层，使碱、氧化剂等化料能够迅速的渗入毛内层，减少试剂的用量及毛角蛋白的过度水解。采用环氧烷基化合物等疏水改性剂，可在水解角蛋白的多肽链上引入长链烃基，赋予亲水角蛋白一定的亲油性，方便后续油性介质中pu的匀质化合成反应。
附图说明
图1牛毛角蛋白溶液（左）和改性牛毛角蛋白溶液（右）；
图2普通油性pu膜和牛毛角蛋白改性油性pu膜的表面sem图谱。
具体实施方式
以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。
实施例1：
（1）牛毛角蛋白的提取：采用离子液体-碱法-氧化相结合的方式来提取角蛋白。将洗净处理后的干燥牛毛加入三口瓶中，并通入氮气，再加入毛重10倍的1-烯丙基--3-甲基咪唑氯盐，在90℃下，加热搅拌反应1小时，并继续在此温度下，用400w的超声波处理20分钟，然后用清水洗涤牛毛2次，于80℃的烘箱内干燥6小时。将经离子液体预处理后的干燥牛毛在温度为90℃，固液比为1：20的条件下，先用浓度为1.5mol/lnaoh溶液处理30分钟，然后逐滴加入质量为30%（毛重）的双氧水，继续反应1h，机械搅拌速率为180r/min。反应结束后待水解液冷却至室温进行过滤，然后用分子截留量为1000da的透析袋透析24小时，期间每6小时更换一次蒸馏水，再用旋转喷雾机在进口温度为185℃、出口温度为90℃的条件下对牛毛蛋白进行喷雾干燥，将得到的牛毛角蛋白粉存放在干燥器中备用。
（2）牛毛角蛋白的疏水改性：为提高角蛋白在溶剂中的溶解度，需要对蛋白进行疏水改性。将牛毛角蛋白粉加入二甲基亚砜中，配置成5%的角蛋白溶液，再向溶液中加入蛋白粉重30%正丁基缩水甘油醚，在75℃下反应90分钟后，蛋白溶液由浑浊变澄清，停止加热，将改性后的牛毛角蛋溶液（图1右）装入螺纹玻璃口瓶中，放入干燥器中存储备用。
（3）牛毛角蛋白改性油性聚氨酯的合成：将0.45mol的mdi-50和经真空干燥脱水后的0.2molpba-2000加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，并通入氮气，在75℃下预聚反应2.5小时。预聚结束后，将反应温度降至45℃，加入剩余的0.15molmdi-50、0.35mol1,4-丁二醇（bdo分3次加入）、再滴加bdo重10%的角蛋白液，控制反应时间在2小时。在整个合成过程中，根据反应体系的粘度加入丙酮分散降粘，最后用0.05mol甲醇进行封闭，反应15分钟后降温至室温并出料，静置消泡。
（4）牛毛角蛋白改性聚氨酯薄膜的制备：将一定量的改性聚氨酯树脂（固含30%）倒在直径10cm的聚四氟乙烯板上，待自然流平且无气泡后，放入35℃的低温烘箱中放置24小时，再置入140℃高温烘箱中放置5分钟，干燥完全后，取出在室温下静置两天，制成聚氨酯薄膜。
实施例2：
（1）牛毛角蛋白的提取：采用离子液体-碱法-氧化相结合的方式来提取角蛋白。将洗净处理后的干燥牛毛加入三口瓶中，并通入氮气，再加入毛重15倍的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，在70℃下，加热搅拌反应1.5小时，并继续在此温度下，用350w的超声波处理25分钟，然后用清水洗涤牛毛3次，于80℃的烘箱内干燥6小时。将经离子液体预处理后的干燥牛毛在温度为85℃，固液比为1：20的条件下，先用浓度为1mol/lnaoh溶液处理30分钟，然后逐滴加入质量为20%（毛重）的双氧水，继续反应1h，机械搅拌速率为140r/min。反应结束后待水解液冷却至室温进行过滤，然后用分子截留量为3500da的透析袋透析24小时，期间每6小时更换一次蒸馏水，再用旋转喷雾机在进口温度为185℃、出口温度为90℃的条件下对牛毛蛋白进行喷雾干燥，将得到的牛毛角蛋白粉存放在干燥器中备用。
（2）牛毛角蛋白的疏水改性：为提高角蛋白在溶剂中的溶解度，需要对蛋白进行疏水改性。将牛毛角蛋白粉加入n,n-二甲基甲酰胺中，配置成5%的角蛋白溶液，再向溶液中加入蛋白粉重50%烯丙基缩水甘油醚，在65℃下反应60分钟后，蛋白溶液由浑浊变澄清，停止加热，将改性后的牛毛角蛋溶液装入螺纹玻璃口瓶中，放入干燥器中存储备用。
（3）牛毛角蛋白改性油性聚氨酯的合成：将0.5mol的tdi和经真空干燥脱水后的0.3molptmeg-2000加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，并通入氮气，在65℃下预聚反应2小时。预聚结束后，将反应温度降至45℃，加入剩余的0.2moltdi、0.3mol1,4-丁二醇（bdo分3次加入）、再滴加bdo重20%的角蛋白液，控制反应时间在2.5小时。在整个合成过程中，根据反应体系的粘度加入丙酮分散降粘，最后用0.1mol的1,2-丙二醇进行封闭，反应30分钟后降温至室温并出料，静置消泡。
（4）牛毛角蛋白改性聚氨酯薄膜的制备：将一定量的改性聚氨酯树脂（固含30%）倒在直径10cm的聚四氟乙烯板上，待自然流平且无气泡后，放入40℃的低温烘箱中放置24小时后再置入130℃高温烘箱中放置10分钟，干燥完全后取出在室温下静置两天，制成聚氨酯薄膜。
实施例3：
（1）牛毛角蛋白的提取：采用离子液体-碱法-氧化相结合的方式来提取角蛋白。将洗净处理后的干燥牛毛加入三口瓶中，并通入氮气，再加入毛重20倍的1-乙基--3-甲基咪唑醋酸盐，在60℃下，加热搅拌反应2小时，并继续在此温度下，用300w的超声波处理30分钟，然后用清水洗涤牛毛3次，于80℃的烘箱内干燥6小时。将经离子液体预处理后的干燥牛毛在温度为80℃，固液比为1：20的条件下，先用浓度为0.8mol/lnaoh溶液处理30分钟，然后逐滴加入质量为15%（毛重）的双氧水，继续反应1h，机械搅拌速率为200r/min。反应结束后待水解液冷却至室温进行过滤，然后用分子截留量为7000da的透析袋透析24小时，期间每6小时更换一次蒸馏水，再用旋转喷雾机在进口温度为185℃、出口温度为90℃的条件下对牛毛蛋白进行喷雾干燥，将得到的牛毛角蛋白粉存放在干燥器中备用。
（2）牛毛角蛋白的疏水改性：为提高角蛋白在溶剂中的溶解度，需要对蛋白进行疏水改性。将牛毛角蛋白粉加入丙酮中，配置成5%的角蛋白溶液，再向溶液中加入蛋白粉重100%的棕榈酸n-羟琥珀酰亚胺酯，在50℃下反应30分钟后，蛋白溶液由浑浊变澄清，停止加热，将改性后的牛毛角蛋溶液装入螺纹玻璃口瓶中，放入干燥器中存储备用。
（3）牛毛角蛋白改性油性聚氨酯的合成：将0.4mol的ipdi和经真空干燥脱水后的0.25molppg-1000加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，并通入氮气，在70℃下预聚反应2.5小时。预聚结束后，将反应温度降至40℃，加入剩余的0.1molipdi、0.1mol1,4-环己二醇（分3次加入）、再滴加环己二醇重30%的角蛋白液，控制反应时间在3小时。在整个合成过程中，根据反应体系的粘度加入丙酮分散降粘，最后用0.15mol的乙醇进行封闭，反应40分钟后降温至室温并出料，静置消泡。
（4）牛毛角蛋白改性聚氨酯薄膜的制备：将一定量的改性聚氨酯树脂（固含30%）倒在直径10cm的聚四氟乙烯板上，待自然流平且无气泡后，放入50℃的低温烘箱中放置24小时后再置入110℃高温烘箱中放置15分钟，干燥完全后取出在室温下静置两天，制成聚氨酯薄膜。
为了进一步说明本发明的有益效果，对普通油性pu及实施例1-3中牛毛角蛋白改性油性聚氨酯膜的透水汽性及表面亲水性进行了测试，方法如下：
①透水汽性测试：把薄膜固定在装有干燥珠的透湿杯上，在一定的温度下，使试样的两侧形成一特定的湿度差，水蒸气透过透湿杯中的试样进入干燥的一侧，通过测定透湿杯重量随时间的变化量，从而求出试样的水蒸气透过率。
计算公式：
式中：
p---吸水率率/%；m1---烘干前透湿杯的质量/g；m0---烘干后透湿杯的质量/g；
r---透湿杯内径/cm；h---烘干时间/h。
②表面亲水性测试：将聚氨酯膜裁成10mm×10mm的标准试样，用dsa25型静滴接触角测定仪测定了水对聚氨酯膜表面的润湿性。
接触角及透水汽性的测试结果如表1所示。
表1聚氨酯膜的亲水性及透水汽性
从表1中可以看出，相较未改性的油性聚氨酯，本发明制备的牛毛角蛋白改性聚氨酯膜表面具有较好的亲水性，较高的透水汽性。
此外，对普通油性pu膜及实施例1中改性pu膜作了表面电镜扫描（图2）及耐黄变测试（参考qb/t4672-2014）。从图2可以看出，与未改性的油性聚氨酯膜相比，本发明制备的聚氨酯膜表面平整度更高。在模拟自然光照下，更易黄变，说明本发明制备的聚氨酯膜对光敏感，自然条件下更易降解。