本发明涉及日化领域及医药行业，具体是一种季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐及其制备方法和应用。
背景技术：
多糖是一类具有良好生物相容性和生物可降解性的天然高分子聚合物，大多来自植物或者动物体内，是一类具有极大应用潜力的生物材料。同时，多糖具有一定的生物活性，比如抑菌、抗氧化、吸湿保湿等。其中，带羧酸钠基团的多糖，大多具有极好的水溶性和一定的吸湿保湿活性，尤其是透明质酸钠，又俗称为玻尿酸，是一种公认的吸湿保湿剂，在化妆品领域得到了极大的应用。但是相对而言，透明质酸钠的来源比较有限，所以价格比较高，寻找价格较低、来源广泛的新型吸湿保湿剂是一个非常好的思路。相对于透明质酸钠来讲，羧甲基壳聚糖，羧甲基纤维素，海藻酸钠等这些多糖以及衍生物，来源更加广泛，价格也低很多，但是吸湿保湿活性要弱一些。海藻糖是一种双糖，是由两分子葡萄糖经过α-1,1-糖苷键连接而成。在极寒的高山、干旱的沙漠中，有一些植物能够坚强地生存着，科学家发现，这些植物体中都含有大量的海藻糖，海藻糖被赋予了“生命之糖”的美誉。再进一步的将海藻糖衍生化得到海藻糖季铵盐，结果发现得到的海藻糖季铵盐具有极强的吸湿保湿活性，在各种湿度下，比透明质酸钠的吸湿保湿活性更强。但是海藻糖季铵盐属于小分子化合物，其水溶液粘度低，粘附力差。因此急需一种能够避免海藻糖季铵盐的粘附力差等缺点，并能够进一步提高多糖的吸湿保湿活性的物质。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种具有较好吸湿保湿活性的季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐，季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐结构式如式(1)所示，
其中，rcoo-为透明质酸负离子或羧甲基壳聚糖负离子或羧甲基纤维素负离子或海藻酸负离子。
一种季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐的制备方法，将海藻糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应得到海藻糖季铵盐，将所得海藻糖季铵盐溶于过量的水中，再直接与含羧酸钠基团的多糖反应即得式(1)所示产物季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐；其中，含羧酸钠基团的多糖为透明质酸钠、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠；
所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔量为海藻糖摩尔量的4-6倍；海藻糖季铵盐的摩尔量为含羧酸钠基团的多糖摩尔量的2-3倍。
所述海藻糖季铵盐为将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到过量的异丙醇中，再分批加入海藻糖，在55-60℃条件下反应8-10h，反应所得溶液倒入无水丙酮中沉淀，抽滤，洗涤，烘干，即得到海藻糖季铵盐。其中2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与海藻糖的摩尔比为4-6:1。
所述海藻糖季铵盐溶于过量的去离子水中，而后加入含羧酸钠基团的多糖，在室温下反应12-24h，而后直接倒入截留分子量为500da的透析袋中，用去离子水作为溶剂透析48-60h，将过量的海藻糖季铵盐以及反应副产物氯化钠除掉，再将透析袋中的液体冷冻干燥，即得到式(1)所示的季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐。其中，海藻糖季铵盐与含羧酸钠基团的多糖摩尔量之比为2-3：1。
一种季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐的应用，所述式(1)所示的季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐在制备吸湿保湿剂中的应用本发明所具有的优点：
(1)本发明所得化合物是利用海藻糖季铵盐所带的阳离子基团与带羧酸钠基团的多糖的阴离子基团，通过离子交换，将无机离子置换掉之后，有机高分子阴阳离子通过离子键结合而合成。
(2)本发明是结合带羧酸钠基团的多糖的高分子结构性质和一定的吸湿保湿活性以及海藻糖季铵盐强大的吸湿保湿活性等优点，得到的具有较强的吸湿保湿活性的高分子聚合物，其吸湿保湿活性较透明质酸钠有一定的提高，但是所需成本要比透明质酸钠低很多。
(3)本发明合成步骤简单、所需设备及原料易得、成本较低、易于推广，而且所得化合物产率较高，可达70％以上。本发明所得产品可广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。
附图说明
图1为本发明实施例提供海藻糖季铵盐的红外谱图，3309.25cm-1处为海藻糖糖环上羟基的吸收峰，3073.98，3016.12、2946.70，2900.41cm-1处的吸收峰为新接入的季铵盐上的饱和烷烃c-h伸缩振动吸收峰，1477.21cm-1处为季铵盐上甲基的弯曲振动吸收峰。
图2为透明质酸钠的红外光谱图。3421.10cm-1处为糖环上的羟基的伸缩振动吸收峰，1619.91cm-1处为酰胺键的振动吸收峰，1411.64cm-1处为羧酸负离子的吸收峰。
图3为羧甲基壳聚糖钠的红外光谱图。3428.81cm-1处为糖环上的羟基的伸缩振动吸收峰，1604.48cm-1处为氨基的弯曲振动吸收峰，1411.64cm-1处为羧酸负离子的吸收峰。
图4为羧甲基纤维素钠的红外光谱图。3432.67cm-1处为糖环上的羟基的伸缩振动吸收峰，1423.21cm-1处为羧酸负离子的吸收峰。
图5位海藻酸钠的红外光谱图。3428.81cm-1处为糖环上的羟基的伸缩振动吸收峰，1415.50cm-1处为羧酸负离子的吸收峰。
图6为本发明实施例提供季铵化海藻糖-透明质酸盐的红外谱图，从图中可知与透明质酸钠原料相比，1477.21cm-1处为季铵盐上甲基的吸收峰。
图7为本发明实施例提供季铵化海藻糖-羧甲基壳聚糖盐的红外谱图，从图中可知与羧甲基壳聚糖钠原料相比，1473.24cm-1处为季铵盐上甲基的吸收峰。
图8为本发明实施例提供季铵化海藻糖-羧甲基纤维素盐的红外谱图，从图中可知与羧甲基纤维素钠原料相比，3046.98和1477.21cm-1处为季铵盐上甲基的吸收峰。
图9为本发明实施例提供季铵化海藻糖-海藻酸盐的红外谱图，从图中可知与海藻酸钠原料相比，3036.62和1475.04cm-1处为季铵盐上甲基的吸收峰。
具体实施方式
本发明首先将海藻糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应得到海藻糖季铵盐，所得海藻糖季铵盐而后溶于水中直接与含羧酸钠基团的多糖(透明质酸钠或羧甲基壳聚糖钠或羧甲基纤维素钠或海藻酸钠)反应得到季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐，并且研究了其在81％和43％的相对湿度下的吸湿保湿活性。该类衍生物利用海藻糖季铵盐所带的阳离子基团与带羧酸钠基团的多糖的阴离子基团，通过阴阳离子结合，将海藻糖季铵盐接入到多糖分子中去。本发明制备简便、条件温和，为新型吸湿保湿剂的研制提供了可行思路。
季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐的合成路线如下：
其中，含羧酸钠基团的多糖为透明质酸钠或羧甲基壳聚糖钠或羧甲基纤维素钠或海藻酸钠。
实施例1
本实施例按以上合成路线合成目标化合物季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐。
1)海藻糖季铵盐的制备：称取12.13g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到120ml的异丙醇中，而后分四批加入6.84g海藻糖，在60℃条件下反应8h，反应所得溶液倒入500ml无水丙酮中沉淀，抽滤，无水丙酮洗涤，60℃干燥12h，即得到海藻糖季铵盐(参见图1)8.96g，备用。
2)季铵化海藻糖-透明质酸复合盐的制备：7.75g海藻糖季铵盐(参见图1)溶于120ml去离子水中，而后加入1.60g透明质酸钠(参见图2)，在室温下快速搅拌反应24h，而后直接倒入截留分子量为500da的透析袋中，用去离子水作为溶剂透析60h，期间每隔2h换一次去离子水，而后将透析袋中的液体冷冻干燥，即得到式(1)所示的季铵化海藻糖-透明质酸复合盐(参见图6)。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
1)海藻糖季铵盐的制备：称取18.50g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到180ml的异丙醇中，而后分四批加入6.84g海藻糖，在55℃条件下反应10h，反应所得溶液倒入500ml无水丙酮中沉淀，抽滤，无水丙酮洗涤，60℃干燥12h，即得到海藻糖季铵盐(参见图1)9.62g，备用。
2)季铵化海藻糖-羧甲基壳聚糖复合盐的制备：6.45g海藻糖季铵盐(参见图1)溶于120ml去离子水中，而后加入1.21g羧甲基壳聚糖钠(参见图3)，在室温下快速搅拌反应24h，而后直接倒入截留分子量为500da的透析袋中，用去离子水作为溶剂透析48h，期间每隔2h换一次去离子水，而后将透析袋中的液体冷冻干燥，即得到式(1)所示的季铵化海藻糖-羧甲基壳聚糖复合盐(参见图7)。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1)海藻糖季铵盐的制备：称取12.13g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到120ml的异丙醇中，而后分四批加入6.84g海藻糖，在55℃条件下反应8h，反应所得溶液倒入500ml无水丙酮中沉淀，抽滤，无水丙酮洗涤，60℃干燥12h，即得到海藻糖季铵盐(参见图1)8.53g，备用。
2)季铵化海藻糖-羧甲基纤维素复合盐的制备：7.75g海藻糖季铵盐(参见图1)溶于120ml去离子水中，而后加入0.97g羧甲基纤维素钠(参见图4)，在室温下快速搅拌反应24h，而后直接倒入截留分子量为500da的透析袋中，用去离子水作为溶剂透析60h，期间每隔2h换一次去离子水，而后将透析袋中的液体冷冻干燥，即得到式(1)所示的季铵化海藻糖-羧甲基纤维素复合盐(参见图8)。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
1)海藻糖季铵盐的制备：称取18.50g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到150ml的异丙醇中，而后分四批加入6.84g海藻糖，在60℃条件下反应10h，反应所得溶液倒入500ml无水丙酮中沉淀，抽滤，无水丙酮洗涤，60℃干燥12h，即得到海藻糖季铵盐(参见图1)9.78g，备用。
2)季铵化海藻糖-海藻酸复合盐的制备：6.45g海藻糖季铵盐(参见图1)溶于100ml去离子水中，而后加入0.99g海藻酸钠(参见图5)，在室温下快速搅拌反应12h，而后直接倒入截留分子量为500da的透析袋中，用去离子水作为溶剂透析48h，期间每隔2h换一次去离子水，而后将透析袋中的液体冷冻干燥，即得到式(1)所示的季铵化海藻糖-海藻酸复合盐(参见图9)。
应用例1
吸湿活性的测定：
在饱和硫酸铵溶液(相对湿度81％)和饱和碳酸钠溶液(相对湿度43％)环境下分别测试所合成的海藻糖季铵盐、季铵化海藻糖-透明质酸复合盐、季铵化海藻糖-羧甲基壳聚糖复合盐、季铵化海藻糖-羧甲基纤维素复合盐、季铵化海藻糖-海藻酸复合盐与透明质酸钠、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠原料的吸湿活性并做对比：将实施例中制备的季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐和羧基多糖原料在60℃下48h干燥至恒重后，分别称取0.20g置于干燥的称量瓶中，将盛有样品的称量瓶放置于相对湿度为81％和相对湿度为43％的干燥器中，每隔一段时间称量一次称量瓶的质量，计算样品的吸湿活性，全部实验重复一次。
吸湿率(％)＝(w1-w0)×100/w0
w0和w1分别为样品放置前、后的质量(g)
表1，季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐在rh＝81％时的吸湿活性(％)
表2，季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐在rh＝43％时的吸湿活性(％)
应用例2
保湿活性的测定：
在饱和硫酸铵溶液(相对湿度81％)和饱和碳酸钠溶液(相对湿度43％)环境下分别测试所合成的海藻糖季铵盐、季铵化海藻糖-透明质酸复合盐、季铵化海藻糖-羧甲基壳聚糖复合盐、季铵化海藻糖-羧甲基纤维素复合盐、季铵化海藻糖-海藻酸复合盐与透明质酸钠、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠原料的保湿活性并做对比：将实施例中制备的季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐和羧基多糖原料在60℃下48h干燥至恒重后，分别称取0.20g置于干燥的称量瓶中并加入20μl去离子水，将盛有样品的称量瓶放置于相对湿度为81％和相对湿度为43％的干燥器中，每隔一段时间称量一次称量瓶的质量，计算样品的保湿活性，全部实验重复一次。
保湿率(％)＝100×hn/h0
h0、hn分别为放置前后水分的质量(g)
表3，季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐在rh＝81％时的保湿活性(％)
表4，季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐在rh＝43％时的保湿活性(％)
实验结果：本发明所合成的季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐与壳聚糖的吸湿保湿活性如表1-4所示，本发明所合成的海藻糖季铵盐的吸湿保湿活性要强于透明质酸钠以及其他带羧基的多糖聚合物。将海藻糖季铵盐连入含羧基的多糖分子中之后，总体来讲季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐的吸湿保湿活性较相对应的含羧基多糖原料得以提高。尤其是季铵化海藻糖-羧甲基纤维素复合盐和季铵化海藻糖-海藻酸复合盐的吸湿活性和保湿活性均要强于透明质酸钠。同时，我们所制备成功的季铵化海藻糖-羧基多糖复合盐，如季铵化海藻糖-羧甲基壳聚糖复合盐、季铵化海藻糖-羧甲基纤维素复合盐以及季铵化海藻糖-海藻酸复合盐的成本相对于透明质酸钠来讲要低很多，而吸湿保湿活性相对于透明质酸钠要强一些，这就为新型吸湿保湿剂的开发提供了技术支撑以及可观的发展潜力。