本发明涉及多季铵盐阳离子化合物制备技术领域，特别涉及一种星型磺酸基两性离子表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术：
具有双亲水基和双疏水基的双子表面活性剂作为一类性能卓越的新型表面活性剂，近年来受到人们越来越多的关注和研究。双子表面活性剂通常是由联结基将两个普通的表面活性剂在亲水头基或靠近亲水头基的地方通过化学键合的方式联接起来，使得这类表面活性剂具有很多特殊的性能，如表现出低的临界胶束浓度，具有低的固-液界面吸附性，较强的耐盐性能以及较高的降低油水界面张力的能力，使其在三次采油领域具有非常良好的应用前景。氨基磺酸型两性双子表面活性剂分子结构中含有两个季铵盐阳离子基团和两个磺酸基阴离子基团，使其具有乳化、分散、絮凝、润湿、发泡、铺展、渗透、润滑、抗静电以及杀菌等功能。
石墨烯具有优异的电学、力学、光学以及热学等性质,被广泛用于电子元器件、能量存储、催化、生物传感等领域。石墨烯片层间有较强的范德华力，非常容易发生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，大大影响实际应用中石墨烯性能的发挥。因此，为了充分发挥其优良性质，制备均一、高稳定性的石墨烯分散体系是其在众多领域研究和应用的重要条件。
为了提高石墨烯在水溶液中的分散性能，，一种方式是通过对石墨烯进行化学改性处理,从而提升其分散性能，但这种方式会导致石墨烯材料的化学组成及物理形貌等均发生变化。另一种方式是通过在分散介质中加入表面活性剂等辅助分散剂，在一定程度上提升石墨烯的分散度，但效果不明显。因此，可以大幅度提高石墨烯在水溶液中的分散性能的分散剂的开发，是石墨烯大量制备中一个函待解决的问题。
技术实现要素：
为了制备含有多个季铵盐阳离子基团和多个磺酸基阴离子基团的两性表面活性剂，本发明以高活性的氮丙啶交联剂与长链活泼胺基反应形成携带活泼仲胺的星型表面活性剂，再引入磺酸化试剂反应，获得一种星型磺酸基两性离子表面活性剂及其制备方法和应用。本发明的目的之一在于提供一种星型磺酸基两性离子表面活性剂，本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种星型磺酸基两性离子表面活性剂，其结构式为：
其中，r1-为长脂肪链，碳链中碳原子数为12～18。
一种星型磺酸基两性离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
向长链脂肪伯胺乙醇溶液和酸性催化剂的中加入三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行氮丙啶开环反应，在50～80℃反应6～8h；
在弱碱性条件下，向上述反应物中加入2-氯乙基磺酸钠水溶液进行磺酸基取代和季胺化反应，在70～90℃反应10～16h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
在氮丙啶开环反应中，三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和甲胺或乙胺摩尔比为1:3。
在氮丙啶开环反应中，所述的酸性催化剂为质量分数为85％的磷酸水溶液，其用量为原料总质量的1％。
在磺酸基取代和季胺化反应中，弱碱性条件ph＝9～10，反应液用naoh调至弱碱性。
在磺酸基取代和季胺化反应中，2-氯乙基磺酸钠的物质的量是三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的6倍。
一种星型磺酸基两性离子表面活性剂作为石墨烯分散剂的应用。
石墨烯分散剂与石墨烯粉的质量比为：(3～5)：25。
本发明相比于现有技术，具有以下优点：
为了制备含有多个季铵盐阳离子基团和多个磺酸基阴离子基团的两性表面活性剂，本发明以高活性的氮丙啶交联剂与长链活泼胺基反应形成携带活泼仲胺的星型表面活性剂，再引入磺酸化试剂反应，获得一种星型磺酸基两性离子表面活性剂。为了星型磺酸基两性离子表面活性剂的制备提供了一种简单的制备方法。
本发明所制备的星型两性分散剂，在其分子链上引入磺酸根离子，可使分散剂分子和石墨烯的结合体能够充分分散在水中，增强石墨烯粒子间的排斥作用，增加其分散效果。同时在分散剂分子链上引入季铵盐阳离子，增加了分散剂的水化能力和热稳定性。主要优点为：
(1)本发明在分散剂分子链上引入大量磺酸根离子，具有亲水性的磺酸基团可使分子和石墨烯的结合体能够充分分散在水中。
(2)本发明在分散剂分子链上引入季铵盐阳离子，增加了星型两性分散剂的水化能力和热稳定性。
(3)本发明的分散剂分子结构为星型结构，增大了石墨烯粒子间的空间阻碍作用。因此本发明的两性星型分散剂分散效果更加高效，且分散稳定性好。
附图说明
图1为本发明的化学结构式；
图2为本发明反应合成路线图。
具体实施方式
如图1和图2所示，本发明采用如下技术方案：
一种分散石墨烯的两性星型分散剂，结构式为：
其中，r1-为长脂肪链，碳链中碳原子数为12～18。
制备上述的一种分散石墨烯的两性星型分散剂的方法,该方法的步骤为：
在装有长链脂肪伯胺乙醇溶液和酸性催化剂的反应瓶中滴加三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行第一步氮丙啶开环反应，其中羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和长链脂肪伯胺的摩尔比为1:3，在50～70℃反应6～8h；再将上述反应液用naoh调至碱性(ph＝10)，滴加2-氯乙基磺酸钠水溶液进行第二步磺酸基取代和季胺化反应，其中2-氯乙基磺酸钠的物质的量是三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的6倍，70～90℃反应10～16h。反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。合成方程式如下：
其中，r1-为长脂肪链，碳链中碳原子数为12～18。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在装有质量分数为80％的十二烷基伯胺乙醇溶液(34.69g，其中含十二烷基伯胺27.75g，0.15mol)和酸性催化剂(85％h3po4，0.50g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)乙醇溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至70℃反应6h
(2)将上述反应液用naoh调至弱碱性(ph＝10)，滴加质量分数为80％的2-氯乙基磺酸钠水溶液(62.46g，其中含2-氯乙基磺酸钠49.97g，0.30mol)，滴加时间为60min，在70℃反应16h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。
实施例1所得产物的结构式为：
1hnmr(300mhz，dmso)：δ3.94(s，6h)，3.80～3.85(m，48h)，3.63～3.68(m，18h)，3.22(s，6h)，2.69(t，6h)，1.71(m，8h)，1.26～1.29(s，54h)，0.83～0.88(m，12h)ppm。
13cnmr(300mhz，dmso)：δ173.1，65.9，57.2，54.7～55.0，45，35.7，31.9，29.3～29.6，26.0～26.8，22.7，14.1，7.0ppm。
分散性能测试：
将市售的石墨烯(青岛锦鹏石墨有限公司)研磨成石墨烯粉末。选取干净的试剂瓶，分别称取分别称取5mg实施例1制备的分散剂和25mg石墨烯粉，加入水10ml，振荡混合均匀，封口放入超声仪中超声。在100w的功率下超声12h，超声过程中保持水温在40～50℃。超声结束进行离心分离，在1000r/min的离心转速下，离心30min，分离得到的上清液为石墨烯分散液。并做空白试验。
将实施例1所制备的石墨烯分散液在25℃静置10h，观察其稳定性。结果显示，该分散液中无沉降现象。而空白试验的分散液，石墨烯几乎完全沉降。
实施例2
(1)在装有质量分数为80％的十八烷基伯胺乙醇溶液(50.53g，其中含十八烷基伯胺40.43g，0.15mol)和酸性催化剂(85％h3po4，0.60g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)乙醇溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至50℃反应8h。
(2)将上述反应液用naoh调至弱碱性(ph＝10)，滴加质量分数为80％的2-氯乙基磺酸钠水溶液(62.46g，其中含2-氯乙基磺酸钠49.97g，0.30mol)，滴加时间为60min，在90℃反应10h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。
实施例2所得产物的结构式为：
分散性能测试：
将市售的石墨烯(青岛锦鹏石墨有限公司)研磨成石墨烯粉末。选取干净的试剂瓶，分别称取分别称取5mg实施例2制备的分散剂和25mg石墨烯粉，加入水10ml，振荡混合均匀，封口放入超声仪中超声。在100w的功率下超声12h，超声过程中保持水温在40～50℃。超声结束进行离心分离，在1000r/min的离心转速下，离心30min，分离得到的上清液为石墨烯分散液，石墨烯的浓度为0.82mg/ml。
将实施例2所制备的石墨烯分散液在25℃静置14h，观察其稳定性。结果显示，该分散液中无沉降现象。
实施例3
(1)在装有质量分数为80％的十四烷基伯胺乙醇溶液(40.03g，其中含十四烷基伯胺32.03g，0.15mol)和酸性催化剂(85％h3po4，0.50g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)乙醇溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至60℃反应7h。
(2)将上述反应液用naoh调至弱碱性(ph＝10)，滴加质量分数为80％的2-氯乙基磺酸钠水溶液(62.46g，其中含2-氯乙基磺酸钠49.97g，0.30mol)，滴加时间为60min，在80℃反应14h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。
实施例3所得产物的结构式为：
分散性能测试：
将市售的石墨烯(青岛锦鹏石墨有限公司)研磨成石墨烯粉末。选取干净的试剂瓶，分别称取分别称取3mg实施例3制备的分散剂和25mg石墨烯粉，加入水10ml，振荡混合均匀，封口放入超声仪中超声。在100w的功率下超声12h，超声过程中保持水温在40～50℃。超声结束进行离心分离，在1000r/min的离心转速下，离心30min，分离得到的上清液为石墨烯分散液，石墨烯的浓度为0.97mg/ml。
将实施例3所制备的石墨烯分散液在50℃静置10h，观察其稳定性。结果显示，该分散液中无沉降现象。
实施例4
(1)在装有质量分数为80％的十六烷基伯胺乙醇溶液(45.29g，其中含十六烷基伯胺36.23g，0.15mol)和酸性催化剂(85％h3po4，0.50g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)乙醇溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至60℃反应7h.
(2)将上述反应液用naoh调至弱碱性(ph＝10)，滴加质量分数为80％的2-氯乙基磺酸钠水溶液(62.46g，其中含2-氯乙基磺酸钠49.97g，0.30mol)，滴加时间为60min，在80℃反应12h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。
实施例4所得产物的结构式为：
分散性能测试：
将市售的石墨烯(青岛锦鹏石墨有限公司)研磨成石墨烯粉末。选取干净的试剂瓶，分别称取分别称取3mg实施例4制备的分散剂和25mg石墨烯粉，加入水10ml，振荡混合均匀，封口放入超声仪中超声。在100w的功率下超声12h，超声过程中保持水温在40～50℃。超声结束进行离心分离，在1000r/min的离心转速下，离心30min，分离得到的上清液为石墨烯分散液，石墨烯的浓度为0.97mg/ml。
将实施例4所制备的石墨烯分散液在25℃静置10h，观察其稳定性。结果显示，该分散液中无沉降现象。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。