本发明涉及糖苷技术领域，特别涉及一种含氟烷基糖苷及其制备方法和应用。
背景技术：
烷基糖苷(简称apg)是一种新型的非离子表面活性剂。它不仅具有传统表面活性剂的优异性能，还具有其独特的性能：(1)对人体(眼睛、皮肤)的刺激性极小，且可缓解其它物质对人体的刺激；(2)能迅速生物降解，对环境污染小；(3)其毒性极低，起泡力强，泡沫稳定，润湿性好，去污能力强，可在硬水中使用；(4)其配伍性能极佳，在电解质浓度很高的条件下其溶解度仍很高。烷基糖苷是以碳水化合物和天然脂肪醇为原料，来源于天然资源，产品无毒、无刺激，不会污染环境，称得上是“绿色”表面活性剂，被誉为90年底世界级表面活性剂，主要用于洗涤剂、化妆品、公共卫生、工业清洗和农用品等。烷基糖苷的化学改性和应用正日益引起人们的重视，其开发利用已经成为近年来国内外学者研究的热门课题之一。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种含氟烷基糖苷及其制备方法和应用，本发明的含氟烷基糖苷具有优异的去污性能，不含破坏环境的物质，安全无毒；本发明的含氟烷基糖苷合成工艺简单，适于大规模工业生产。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供的一种制备如第一方面所述的含氟烷基糖苷的方法，包括如下步骤：
(1)将葡萄糖、丙二醇、非离子氟碳表面活性剂、催化剂混合后，在氮气保护、80～90℃的条件下反应3～6小时；升温至100～150℃，加入c3-c18脂肪醇，保温反应3～6小时后，降温至60～90℃，得到粗产物；
(2)向步骤(1)所得的粗产物中加入脱色剂脱色后，用中和剂调节ph值至6.5～7.5，经蒸发去除未反应完全的脂肪醇和多元醇后，制得含氟烷基糖苷。
优选的，所述步骤(1)中，所述葡萄糖与所述多元醇的质量比为1:1～2.5。
优选的，所述步骤(1)中，所述葡萄糖与所述c3-c18脂肪醇的质量比为1:3～4。
优选的，所述步骤(1)中，所述非离子氟碳表面活性剂为下列结构式之一：
优选的，所述步骤(1)中，所述葡萄糖与所述非离子氟碳表面活性剂的质量比为1:0.2～0.4。
优选的，所述步骤(1)中，所述催化剂为三氟化硼、对甲苯磺酸，全氟苯基磺酸、硫酸中的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)中，所述中和剂选自三乙醇胺、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)中，所述脱色剂选自双氧水、白土、活性碳中的一种或几种。
第二方面，本发明提供的含氟烷基糖苷为采用如第二方面所述的含氟烷基糖苷的制备方法制得。
第三方面，本发明提供的一种如第二方面所述的含氟烷基糖苷在制备清洗剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的含氟烷基糖苷合成工艺简单，不含破坏环境的物质，安全无毒。在制备含氟烷基糖苷的过程中，葡萄糖上的-oh与非离子氟碳表面活性剂上的-oh发生醚化反应，丙二醇上的-oh与葡萄糖单元上的-oh发生醚化反应，再与脂肪醇上的-oh发生醚化反应，这种分步反应方式避免反应过程中出现反应物分层和反应不稳定的现象，保证反应安全，操作方便。
(2)本发明的含氟烷基糖苷不仅保留了烷基糖苷的有点，而且使其水溶性、抗硬水性、泡沫稳定性、表面活性显著提高。该含氟烷基糖苷具有优异的去污性能，表面张力低，渗透能力强，不会使被清洗物腐蚀、溶胀和变色，能与其他助剂(如树脂、植物油等)具有良好的配伍相溶乳化性，既能作为复合清洗剂(如洗衣液、洗手液、工业除油剂等)的活性成分用于清洗行业中，也能单独配制成水溶液使用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
第一方面，本发明提供的一种含氟烷基糖苷，其结构式如下：
第二方面，本发明提供的一种制备如第一方面所述的含氟烷基糖苷的方法，包括如下步骤：
(1)将葡萄糖、丙二醇、非离子氟碳表面活性剂、催化剂混合后，在氮气保护、80～90℃的条件下反应3～6小时；升温至100～150℃，加入c3-c18脂肪醇，保温反应3～6小时后，降温至60～90℃，得到粗产物；
(2)向步骤(1)所得的粗产物中加入脱色剂脱色后，用中和剂调节ph值至6.5～7.5，经蒸发去除未反应完全的脂肪醇和多元醇后，制得含氟烷基糖苷。
在本发明一具体实施方式中，所述步骤(1)中，所述葡萄糖与所述多元醇的质量比为1:1～2.5。
在本发明一具体实施方式中，所述步骤(1)中，所述葡萄糖与所述c3-c18脂肪醇的质量比为1:3～4。
在本发明一具体实施方式中，所述步骤(1)中，所述非离子氟碳表面活性剂为下列结构式之一：
在本发明一具体实施方式中，所述步骤(1)中，所述葡萄糖与所述非离子氟碳表面活性剂的质量比为1:0.2～0.4。
在本发明一具体实施方式中，所述步骤(1)中，所述葡萄糖与所述催化剂的质量比为1:0.01～0.04。
在本发明一具体实施方式中，所述步骤(1)中，所述催化剂为三氟化硼、对甲苯磺酸，全氟苯基磺酸、硫酸中的一种或几种。
进一步的，在该实施方式中，所述步骤(1)中，所述催化剂为对甲苯磺酸。
在本发明一具体实施方式中，所述步骤(2)中，所述中和剂选自三乙醇胺、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
进一步，在该实施方式中，所述步骤(2)中，所述中和剂为三乙醇胺。
在本发明一具体实施方式中，所述步骤(2)中，所述脱色剂选自双氧水、、白土、活性碳中的一种或几种。
进一步，在该实施方式中，所述步骤(2)中，所述脱色剂为双氧水。
第二方面，本发明提供的含氟烷基糖苷为采用如第二方面所述的含氟烷基糖苷的制备方法制得。
第三方面，本发明提供的一种如第二方面所述的含氟烷基糖苷在制备清洗剂中的应用。
实施例1
本发明实施例提供了一种含氟烷基糖苷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在300l搪瓷反应釜中，加入葡萄糖36kg、丙二醇88kg、非离子氟碳表面活性剂10kg、对甲苯磺酸1kg在氮气保护、反应温度80～90℃的条件下反应4小时；升温至120℃，加入脂肪醇(即十二烷醇)140kg，保温反应4小时后，降温至80℃，得到粗产物；其中，所述非离子氟碳表面活性剂的结构式如下：
(2)向上述300l搪瓷反应釜中加入2kg双氧水进行脱色，用三乙醇胺调节ph值为7，将物料转移至薄膜蒸发器，在150～160℃、-0.9～1.0mpa的条件下，蒸发去除未反应的脂肪醇和丙二醇，制得含氟烷基糖苷。该含氟烷基糖苷为微黄色透明液体，固含量为98±1％，粘度(25℃)为4000mpa.s，其水溶性好，1％含氟烷基糖苷的水溶液的ph值为7.0～7.5。该含氟烷基糖苷的结构式如下：
实施例2
本发明实施例提供了一种含氟烷基糖苷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在300l搪瓷反应釜中，加入葡萄糖36kg、丙二醇44kg、非离子氟碳表面活性剂8kg、对甲苯磺酸0.6kg在氮气保护、反应温度80～90℃的条件下反应4小时；升温至120℃，加入脂肪醇(即十二烷醇)140kg，保温反应4小时后，降温至80℃，得到粗产物；其中，所述非离子氟碳表面活性剂的结构式如下：
(2)向上述300l搪瓷反应釜中加入2kg双氧水进行脱色，用中和剂调节ph值为7，将物料转移至薄膜蒸发器，在150～160℃、-0.9～1.0mpa的条件下，蒸发去除未反应的脂肪醇和丙二醇，制得含氟烷基糖苷。该含氟烷基糖苷为无色透明液体，固含量为98±1％，粘度(25℃)为3800～4200mpa.s，其水溶性好，1％含氟烷基糖苷的水溶液的ph值为7.0～7.5。该含氟烷基糖苷的结构式如下：
实施例3
(1)在300l搪瓷反应釜中，加入葡萄糖36kg、丙二醇90kg、全氟烷基苯基磺酸基聚氧乙烯醚7.2kg、对甲苯磺酸1.44kg，在氮气的保护、反应温度80～90℃的条件下反应6小时，升温至120℃，加入脂肪醇(即为十八烷醇)144kg，保温反应6小时，降温至80℃，得到粗产物；其中，所述非离子氟碳表面活性剂的结构式如下：
(2)向上述300l搪瓷反应釜中加入2kg双氧水进行脱色，用三乙醇胺调节ph值为7，将物料转移至薄膜蒸发器，在150～160℃、-0.9～1.0mpa的条件下，蒸发去除未反应的脂肪醇和丙二醇，制得含氟烷基糖苷。该含氟烷基糖苷为微黄色透明液体，固含量为98±1％，粘度(25℃)为4200mpa.s，其水溶性好，1％含氟烷基糖苷的水溶液的ph值为7.0～7.5。该含氟烷基糖苷的结构式如下：
实施例4
本发明实施例提供了一种含氟烷基糖苷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在300l搪瓷反应釜中，加入葡萄糖36kg、丙二醇88kg、非离子氟碳表面活性剂10kg、对甲苯磺酸1kg在氮气保护、反应温度80～90℃的条件下反应4小时；升温至120℃，加入脂肪醇(即十二烷醇)140kg，保温反应4小时后，降温至80℃，得到粗产物；其中，所述非离子氟碳表面活性剂的结构式如下：
(2)向上述300l搪瓷反应釜中加入2kg双氧水进行脱色，用三乙醇胺调节ph值为7，将物料转移至薄膜蒸发器，在150～160℃、-0.9～1.0mpa的条件下，蒸发去除未反应的脂肪醇和丙二醇，制得含氟烷基糖苷。该含氟烷基糖苷为微黄色透明液体，固含量为98±1％，粘度(25℃)为4000mpa.s，其水溶性好，1％含氟烷基糖苷的水溶液的ph值为7.0～7.5。该含氟烷基糖苷的结构式如下：
实施例5
本发明实施例提供了一种含氟烷基糖苷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在300l搪瓷反应釜中，加入葡萄糖36kg、丙二醇88kg、非离子氟碳表面活性剂10kg、对甲苯磺酸1kg在氮气保护、反应温度80～90℃的条件下反应4小时；升温至120℃，加入脂肪醇(即十二烷醇)140kg，保温反应4小时后，降温至80℃，得到粗产物；其中，所述非离子氟碳表面活性剂的结构式如下：
(2)向上述300l搪瓷反应釜中加入2kg双氧水进行脱色，用三乙醇胺调节ph值为7，将物料转移至薄膜蒸发器，在150～160℃、-0.9～1.0mpa的条件下，蒸发去除未反应的脂肪醇和丙二醇，制得含氟烷基糖苷。该含氟烷基糖苷为微黄色透明液体，固含量为98±1％，粘度(25℃)为4300mpa.s，其水溶性好，1％含氟烷基糖苷的水溶液的ph值为7.0～7.5。该含氟烷基糖苷的结构式如下：
实施例5
本发明实施例提供了一种含氟烷基糖苷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在300l搪瓷反应釜中，加入葡萄糖36kg、丙二醇88kg、非离子氟碳表面活性剂10kg、对甲苯磺酸1kg在氮气保护、反应温度80～90℃的条件下反应4小时；升温至120℃，加入脂肪醇(即十二烷醇)140kg，保温反应4小时后，降温至80℃，得到粗产物；其中，所述非离子氟碳表面活性剂的结构式如下：
(2)向上述300l搪瓷反应釜中加入2kg双氧水进行脱色，用三乙醇胺调节ph值为7，将物料转移至薄膜蒸发器，在150～160℃、-0.9～1.0mpa的条件下，蒸发去除未反应的脂肪醇和丙二醇，制得含氟烷基糖苷。该含氟烷基糖苷为微黄色透明液体，固含量为98±1％，粘度(25℃)为4000mpa.s，其水溶性好，1％含氟烷基糖苷的水溶液的ph值为7.0～7.5。该含氟烷基糖苷的结构式如下：
实施例6
本发明实施例提供了一种含氟烷基糖苷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在300l搪瓷反应釜中，加入葡萄糖36kg、丙二醇88kg、非离子氟碳表面活性剂10kg、对甲苯磺酸1kg在氮气保护、反应温度80～90℃的条件下反应4小时；升温至120℃，加入脂肪醇(即十二烷醇)140kg，保温反应4小时后，降温至80℃，得到粗产物；其中，所述非离子氟碳表面活性剂的结构式如下：
(2)向上述300l搪瓷反应釜中加入2kg双氧水进行脱色，用三乙醇胺调节ph值为7，将物料转移至薄膜蒸发器，在150～160℃、-0.9～1.0mpa的条件下，蒸发去除未反应的脂肪醇和丙二醇，制得含氟烷基糖苷。该含氟烷基糖苷为微黄色透明液体，固含量为98±1％，粘度(25℃)为4500mpa.s，其水溶性好，1％含氟烷基糖苷的水溶液的ph值为7.0～7.5。该含氟烷基糖苷的结构式如下：
对上述实施例所得的产品及烷基糖苷进行相容性测试和去污力测试，具体如下：
(1)相容性测试
将本发明实施例1～6所得的含氟烷基糖苷及烷基糖苷和水按照0.01:1的质量比，混合形成清洗剂，将不锈钢元器件、pvc塑料薄膜、pcb板分别浸泡于上述清洗剂中，24小时后取出并采用显微镜观察浸泡后的不锈钢元器件、pvc塑料薄膜、pcb板是否有腐蚀、溶胀、色变现象发生。
经观察发现：浸泡后的不锈钢元器件、pvc塑料薄膜、pcb板均无腐蚀、溶胀和色变现象。
(2)去污力测试
将本发明实施例1～6所得的含氟烷基糖苷及烷基糖苷和水按照0.01:1的质量比，混合形成清洗剂，取不锈钢金属元器件称重记为m0，将润滑油、防锈油涂抹在不锈钢金属元器件表面后称重，记为m2，将涂有润滑油、防锈油的不锈钢金属元器件置于上述清洗剂中，在室温、200次/min的摆动频率和40mm的摆动距离的条件下摆动清洗2分钟，再将清洗后的不锈钢金属元器件取出，用50℃的去离子水漂洗，漂洗后热风吹干，冷却后称重，记为m2。
去污力的计算公司如下：δm＝(m1-m2)/(m1-m0)×100％。测试结果如下表所示：
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。